一种氟磷酸钒钠/碳正极材料及其合成方法和钠离子电池

1.本发明钠离子电池技术领域，具体涉及一种氟磷酸钒钠/碳正极材料及其合成方法和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池由于其钠资源丰富、价格低廉，且储能原理与锂离子电池相似，而被认为是规模储能领域的理想选择之一。开发先进的钠离子电池正极材料已成为其实用化的关键。氟磷酸钒钠(na
3v2
(po4)2f3)因具有较高的工作电压、较高的理论比容量、较大的钠离子传输通道，而被认为是钠离子电池正极材料的理想选择之一。然而，这类材料不仅固有电子电导率低，循环性能也不够完善。碳包覆是这类材料改性的有效手段之一。但是，当前碳包覆氟磷酸钒钠复合正极材料的制备方法存在原料种类多、工艺流程复杂等问题，且所得氟磷酸钒钠/碳复合材料的储钠性能也有待于进一步改善。因此，开发先进的制备氟磷酸钒钠/碳复合材料的方法，对于其在钠离子电池方面的规模应用，具有重要的意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术问题，本发明提出一种氟磷酸钒钠/碳正极材料及其合成方法，用于高效制备氟磷酸钒钠/碳复合材料，利用有机膦酸和有机酸充当氟磷酸钒钠/碳合成所需的磷酸根、碳源，从而减少了原料种类，简化了合成工艺，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的倍率性能和长的循环寿命，解决了钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠存在的制备方法复杂、性能不佳等问题。
4.本发明还提供一种包含所述氟磷酸钒钠/碳正极材料的钠离子电池。
5.本发明通过以下技术方案实现的：
6.一种氟磷酸钒钠/碳正极材料合成方法，包括以下步骤：
7.步骤s1、按照钠:钒:膦酸基:有机酸摩尔比为3:2:2:2称取氟化钠、钒源、有机膦酸、有机酸，将有机酸、钒源、有机膦酸、氟化钠加去离子水搅拌溶解，将所得溶液加热搅拌蒸发，得到凝胶状固体，将所得凝胶状固体干燥处理；
8.步骤s2、将步骤s1所得固体研磨，氩气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氩气保护下烧结，自然冷却得到产物氟磷酸钒钠/碳正极材料。
9.上述方案中，所述步骤s1中有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或己二胺四亚甲基膦酸。
10.上述方案中，所述步骤s1中有机酸为柠檬酸、葡萄糖或维生素c。
11.上述方案中，所述步骤s1中钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒。
12.上述方案中，所述步骤s1中溶液是在80℃～100℃下加热搅拌至水分蒸干。
13.上述方案中，所述步骤s1中干燥处理的条件是：在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h。
14.上述方案中，所述步骤s2中预烧结的条件是：在300～400℃氩气或氮气保护下，预
烧结4～8h。
15.上述方案中，所述步骤s2中烧结的条件是：在650～750℃氩气保护下，烧结8～12h。
16.一种氟磷酸钒钠/碳正极材料，该氟磷酸钒钠/碳正极材料是根据所述氟磷酸钒钠/碳正极材料合成方法得到的。
17.一种钠离子电池，包括所述氟磷酸钒钠/碳正极材料。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.本发明所述钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠/碳的钠:钒:膦酸基:有机酸摩尔比为3:2:2:2，所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供氟磷酸钒钠/碳合成所需的磷酸根，又形成包覆用的无定型碳；所选的有机酸有含碳基团，同时本身具有还原剂，因此具有多功能特性，即既形成包覆用的无定型碳，同时还能充当还原剂在低温下将+5价钒还原成+4价钒；整个合成过程无任何废水产生，合成工艺简单高效，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的倍率性能和长的循环寿命。
附图说明
20.图1为本发明实施例1所制备样品的xrd图。
21.图2为本发明实施例1所制备样品的sem图。
22.图3(a)为本发明实施例1所制备样品的在1c倍率下的首次充放电曲线；图3(b)为其在5c倍率下的循环性能图。
23.图4为本发明实施例1所制备样品的倍率性能图。
24.图5为本发明实施例2所制备样品的xrd图。
25.图6为本发明实施例2所制备样品的sem图。
26.图7(a)为本发明实施例2所制备样品的在1c倍率下的首次充放电曲线；图7(b)为其在5c倍率下的循环性能图。
27.图8为本发明实施例2所制备样品的倍率性能图。
28.图9为本发明实施例3所制备样品的xrd图。
29.图10为本发明实施例3所制备样品的sem图。
30.图11(a)为本发明实施例3所制备样品的在1c倍率下的首次充放电曲线；图11(b)为其在5c倍率下的循环性能图。
31.图12为本发明实施例3所制备样品的倍率性能图。
具体实施方式
32.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
33.实施例1
34.一种氟磷酸钒钠/碳正极材料合成方法，包括以下步骤：
35.步骤s1、按照钠:钒:膦酸基:有机酸摩尔比为3:2:2:2称取氟化钠、五氧化二钒、氨基三亚甲基膦酸、柠檬酸，将氨基三亚甲基膦酸和柠檬酸加适量去离子水搅拌溶解，然后加入五氧化二钒，搅拌并溶解得到澄清溶液。将溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈
胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥12h；
36.步骤s2、将所得固体研磨，在300℃下，氩气保护预烧结5h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在700℃下，氩气保护烧结8h，自然冷却得到产物氟磷酸钒钠/碳正极材料。
37.图1为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(nasicon)结构，没有任何杂相。根据图2所示的sem图，所得材料呈现多孔形态。
38.实施例2
39.一种氟磷酸钒钠/碳正极材料合成方法，包括以下步骤：
40.步骤s1、按照钠:钒:膦酸基:有机酸摩尔比为3:2:2:2称取氟化钠、偏钒酸铵、乙二胺四甲叉膦酸、葡萄糖，将乙二胺四甲叉膦酸和葡萄糖加适量去离子水搅拌溶解，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到澄清溶液。将溶液在100℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，100℃下干燥5h。
41.步骤s2、将所得固体研磨，在400℃下，氩气保护预烧结6h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在750℃下，氩气保护烧结12h，自然冷却得到产物氟磷酸钒钠/碳正极材料。
42.图5为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(nasicon)结构，没有任何杂相。根据图6所示的sem图，所得材料呈现多孔形态。
43.实施例3
44.一种氟磷酸钒钠/碳正极材料合成方法，包括以下步骤：
45.步骤s1、按照钠:钒:膦酸基:有机酸摩尔比为3:2:2:2称取氟化钠、偏钒酸铵、己二胺四亚甲基膦酸、维生素c，将己二胺四亚甲基膦酸和维生素c加适量去离子水搅拌溶解，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到澄清溶液。将溶液在90℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，90℃下干燥8h。
46.步骤s2、将所得固体研磨，在350℃下，氩气保护预烧结4h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在650℃下，氩气保护烧结10h，自然冷却得到产物氟磷酸钒钠/碳正极材料。
47.图9为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(nasicon)结构，没有任何杂相。根据图10所示的sem图，所得材料呈现颗粒形态。
48.实施例1、2和3所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能结果见表1，可见通过本发明方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的倍率性能和长的循环寿命。
49.将实施例1所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图3所示，在1c的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图3(a)所示，首圈放电比容量约为105mah g-1
。在5c的倍率下进行循环性能测试，结果如图3(b)所示，首圈放电比容量为96.7mah g-1
，500次循环后容量保持率为92.1％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图4所示，材料显示出很好的倍率性能。
50.将实施例2所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图7所示，在1c的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图7(a)所示，首圈放电比容量约为110mah g-1
。在5c的倍率下进行循环性能测试，结果如图7(b)所示，首圈放电比容量为93.5mah g-1
，经过1000次循环后，容量保持率为87.8％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图8所示，材料显示出很好的倍率性能。
51.将实施例3所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，
结果如图11所示，在1c的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图11(a)所示，首圈放电比容量约为103mah g-1
。在5c的倍率下进行循环性能测试，结果如图11(b)所示，首圈放电比容量为92.4mah g-1
，经过800次循环后，容量保持率为91.9％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图12所示，材料显示出很好的倍率性能。
52.表1充放电比容量和循环性能
[0053] 1c的倍率下首圈放电比容量5c的倍率下首圈放电比容量循环次数容量保持率实施例1105mah g-1
96.7mah g-1
500次92.1％实施例2110mah g-1
93.5mah g-1
1000次87.8％实施例3103mah g-1
92.4mah g-1
800次91.9％
[0054]
应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0055]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。