一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法及其应用于水系锌离子电池正极

1.本发明属于复合材料技术领域，涉及电极材料，尤其涉及一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)复合材料的制备方法及其应用于水系锌离子电池正极。
技术背景
[0002]
目前，发展对环境友好的新型电池已成为全球性趋势，人们在追求高能量、高功率密度的同时,对电池的经济性、安全性和环境友好等方面也提出了越来越高的要求。近年来，锂离子电池作为高效储能装置被广泛应用于便携设备市场中，然而锂离子电池中的易燃有机电解液存在着安全隐患，加上其电极需要在无水环境下制备，导致电池成本升高。考虑到大规模电网应用，其低安全性和高成本的问题不容忽视，并且锂在地表中相对较少的储量限制了它的发展，种种因素迫使人类去寻求另一种可充电电池来替代锂离子电池。
[0003]
水系锌离子电池作为一种新兴二次电池广泛获得了研究者们的青睐，相比于其它电池，水系锌离子电池具有以下几个优点：1)兼具高能量密度和高功率密度，2)安全性好，3)对环境友好，4)锌储量丰富且成本低廉。其优异的性能在许多便携式电子设备中也展示出广泛的应用前景，并有望成为今后大规模储能的候选者。正极材料对于水系锌离子电池的性能具有决定性作用。锰系氧化物虽然成本较低，但循环寿命短；钒系氧化物虽然性能较好，但很难工业规模化合成。所以探索研究新型的正极材料对于水系锌离子电池的发展具有重要的意义。
[0004]
普鲁士蓝类似物由于具有较高的理论比容量、合成简便等优点，是一类具有应用潜力的水系锌离子电池正极材料。然而，钒基普鲁士蓝类似物((vo)3[fe(cn)6]2)在水系锌离子电池正极材料方面的应用尚未见报道。碳纳米管(cnts)作为碳材料的成员之一，具有优异的导电性、高的电化学稳定性和较大的比表面积等优势。将(vo)3[fe(cn)6]2与碳纳米管复合，制备钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合电极材料，可以克服材料在充放电过程中结构崩塌、导电性较差等问题，是设计开发高性能水系锌离子电池正极材料的有效途径。


技术实现要素：

[0005]
针对上述现有技术中存在的不足，本发明目的在于提供一种用于水系锌离子电池正极的钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)复合材料的制备方法。
[0006]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
(1)将碳纳米管超声分散于去离子水中，得到碳纳米管(cnts)分散液，称为溶液a，其中所述碳纳米管:去离子水的质量体积比为5～20mg:10～40ml，优选10mg:20ml；
[0008]
(2)配制硫酸氧钒水溶液，称为溶液b，其中所述硫酸氧钒:去离子水的质量体积比为81.5～326mg:5～20ml，优选163mg:10ml；
[0009]
(3)按体积比为1:3，将溶液b加入到溶液a中，搅拌1.5h后得混合溶液；
[0010]
(4)配制铁氰化钾的去离子水溶液，称为溶液c，其中所述铁氰化钾:去离子水的质量体积比为82.3～329.2mg:5～20ml，优选164.6mg:10ml；
[0011]
(5)按体积比为1:3，将溶液c加入到步骤(3)所得混合溶液中，50～70℃搅拌2～6h，静置，所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)复合材料。
[0012]
本发明较优公开例中，步骤(1)中所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管或羟基化多壁碳纳米管，优选羧基化多壁碳纳米管。
[0013]
本发明所制得产物，(vo)3[fe(cn)6]2纳米颗粒的尺寸为30nm左右，沿着碳纳米管导电骨架生长。
[0014]
本发明还有一个目的，将所制得的产物应用于水系锌离子电池正极材料。
[0015]
实验步骤如下：
[0016]
将所制备的钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)复合材料、粘结剂、导电剂以7:2:1的质量比混合在一起，经研磨充分后分散在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌12h，然后将所得浆料以一定厚度均匀地涂覆在集流体石墨纸表面，65℃真空干燥，去除溶剂；随后将石墨纸切割成电极片备用。电池组装在空气中进行，使用锌片作为对电极，电解液是2m znso4水溶液。
[0017]
本发明将纳米尺度的(vo)3[fe(cn)6]2与碳纳米管结合制备(vo)3[fe(cn)6]2/cnts复合材料，具有如下优势：
[0018]
(1)钒基普鲁士蓝类似物具有比其他同类普鲁士蓝类似物更优异的电化学性能；
[0019]
(2)碳纳米管网络可以有效提高复合材料的导电性；
[0020]
(3)(vo)3[fe(cn)6]2和cnts之间的协同作用有助于避免(vo)3[fe(cn)6]2颗粒的团聚和粉化，同时提高电荷传输性能。这些优势使得复合材料表现出优越的电化学性能，用作水系锌离子电池正极材料时表现出较高的比容量(50ma g-1
时首次放电比容量达97.5mah g-1
)和良好的循环稳定性(在3200ma g-1
的电流密度下循环1000次后容量保持率为81.1％)。
[0021]
有益效果
[0022]
本发明采用原位自组装法，首先将vo
2+
通过静电作用吸附到碳纳米管上，然后加入[fe(cn)6]
3-，通过共沉淀法制备出(vo)3[fe(cn)6]2纳米粒子与碳纳米管的复合正极材料，该材料显示出了优异的储锌性能，具有潜在的应用前景。此方法简单可行、复合效果好、适于大规模生产。
附图说明
[0023]
图1.实施例1制备的(vo)3[fe(cn)6]2/cnts纳米复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱，其中横坐标为衍射角(2θ)，单位为度；纵坐标为衍射强度，单位为cps；
[0024]
图2.实施例1制备的(vo)3[fe(cn)6]2/cnts纳米复合材料的扫描电镜(sem)照片；
[0025]
图3.实施例1制备的(vo)3[fe(cn)6]2/cnts纳米复合材料用作水系锌离子电池正极材料在电流密度为3200ma g-1
下的循环性能图及相对应的库伦效率。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0027]
实施例1
[0028]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0030]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在60℃下搅拌4h，静置24h；
[0031]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0032]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为97.5mah g-1
。
[0033]
图1为本实施例制备产物的xrd图，图中所有衍射峰对应于(vo)3[fe(cn)6]2和cnts，说明成功制备了(vo)3[fe(cn)6]2/cnts复合材料。
[0034]
图2为本实施例制备的产物的sem图，可以看出钒基普鲁士蓝类似物纳米颗粒沿着碳纳米管导电骨架生长，其中纳米颗粒的尺寸约为30nm左右。
[0035]
图3为本实施例制备的钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管纳米复合材料作为水系锌离子电池正极材料在电流密度为3200ma g-1
时的循环性能图。
[0036]
实施例2
[0037]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)将10mg羟基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0039]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后，再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在60℃下搅拌4h，静置24h；
[0040]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0041]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为95.2mah g-1
。
[0042]
实施例3
[0043]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
(1)将5mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于10ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0045]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后，再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在60℃下搅拌4h，静置24h；
[0046]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类
似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0047]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为89.7mah g-1
。
[0048]
实施例4
[0049]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0050]
(1)将20mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于40ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0051]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在60℃下搅拌4h，静置24h；
[0052]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0053]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为94.2mah g-1
。
[0054]
实施例5
[0055]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0056]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0057]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在50℃下搅拌4h，静置24h；
[0058]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0059]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为95.1mah g-1
。
[0060]
实施例6
[0061]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0063]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在70℃下搅拌4h，静置24h；
[0064]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0065]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为96.3mah g-1
。
[0066]
实施例7
[0067]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0068]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳
米管分散液；
[0069]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在50℃下搅拌2h，静置24h；
[0070]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0071]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为94.0mah g-1
。
[0072]
实施例8
[0073]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0074]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0075]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在50℃下搅拌6h，静置24h；
[0076]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0077]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为94.9mah g-1
。
[0078]
实施例9
[0079]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0081]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在70℃下搅拌2h；
[0082]
(3)静置24h，将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0083]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为95.5mah g-1
。
[0084]
实施例10
[0085]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0086]
(1)将10mg羧基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0087]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在70℃下搅拌6h，静置24h；
[0088]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0089]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为
96.0mah g-1
。
[0090]
实施例11
[0091]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0092]
(1)将10mg羟基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0093]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在70℃下搅拌4h，静置24h；
[0094]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0095]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为95.9mah g-1
。
[0096]
实施例12
[0097]
一种钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0098]
(1)将10mg羟基化多壁碳纳米管超声分散于20ml去离子水中，超声30min得到碳纳米管分散液；
[0099]
(2)加入10ml voso4·
xh2o溶液(含voso4·
xh2o 163mg)，常温搅拌1.5h后再加入10ml k3[fe(cn)6]溶液(含k3[fe(cn)6]164.6mg)，将所得混合溶液在50℃下搅拌4h，静置24h；
[0100]
(3)将所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤数次后冷冻干燥，得到钒基普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料((vo)3[fe(cn)6]2/cnts)。
[0101]
所制得复合材料作为水系锌离子电池正极材料在50ma g-1
时首次放电比容量为94.9mah g-1
。
[0102]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。