一种含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相对于传统的可充电电池，锂离子电池因工作电压高、比能量高、循环寿命长、工作温度范围宽、无污染等优势而广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、航空航天等领域。在锂离子电池中，正负极和电解质材料的结构和性能决定着电池的各项性能，其中正极材料对电池的容量、工作电压、安全性、使用寿命等主要性能具有重要影响。
3.近来来开发的正极材料根据晶体结构主要分为层状结构的材料、尖晶石结构的材料、聚阴离子结构的材料以及钠快离子导体型(nasicon)的磷酸钒锂材料等。与磷酸铁锂材料相比，钠快离子导体型的结构提供了足够大的空间有利于锂离子在晶体中快速的扩散，热稳定性更好，电子电导率较高，同时钒具有较高的氧化还原电位，理论比容量高，因此磷酸钒锂材料有望成为新一代锂离子动力电池正极材料。
4.具有nasicon结构的电极材料一般用通式a3m2(po4)3来表示，其中a是碱金属，m是至少一种过渡金属。具有斜方六面体nasicon结构的化合物形成了mo6八面体框架，该mo6八面体与po4(或其等价结构)四面体共享该mo6八面体的所有角。成对的mo6八面体具有通过三个po4四面体桥连的表面来形成“灯笼”结构，该结构与六边形c-轴(斜方六面体[111]方向)平行排列，并且这些po4四面体的每个po4四面体(或其等价结构)与两个不同的“灯笼”结构桥连，碱金属离子占据nasicon框架结构内的空隙空间。
[0005]
然而，许多现有的基于nasicon的电极材料存在制备不经济、无法提供充足的电压、充电容量不够或在多次循环中会丧失再充电能力等问题。因此，非常需要开发一种具有更好的充电容量、制备经济、能提供充足的电压以及在多次循环中保持容量的基于nasicon的电极活性材料。
[0006]
鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料及其制备方法和应用，其制备工艺简单、成本低、安全性高，制备得到的含钒复合材料更适于作为碱金属离子电池的正极材料，由其制作的可充电电池具有更高的比能量、倍率性能、良好的低温性能及循环性能。
[0008]
本发明提供一种含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料，化学通式为a
3+xmxv2
(po4)
3+x
；其中：a选自至少一种碱金属；m选自至少一种+2氧化态的氧化还原活性元素；1≤x≤7，优选为1《x《7。
[0009]
可以理解，所选的a、m、v、po4和x能够保持化合物的电中性；在本发明中，术语“通
式”是指各原子种类的相对比例可在约2％至5％的范用围内略有变化，更典型的是可在约1％至3％的范围内略有变化。
[0010]
本发明的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料，在每化学式单位材料中具有高比例的碱金属，同时引入除钒以外的第二过渡元素m。在电化学反应中，这种材料允许抽取碱金属阳离子，并且能够可逆地循环碱金属阳离子，从而有利于容量增加、离子和电传导性提高、循环能力提高、可逆性提高以及低温放电能力提高。
[0011]
在上述化学通式中，a是碱金属或碱金属的混合物。具体地，a可以选自由li(锂)、na(钠)、k(钾)和它们的混合物所构成的组，例如a可以是li和na的混合物、li和k的混合物或li、na和k的混合物。在一个优选实施方式中，a为li。
[0012]
同时，应该存在足量的碱金属a，以使m或v(钒)的所有“氧化还原活性”元素进行氧化/还原。在一个实施方式中，1≤x≤7；除非另有说明，等于、小于等于或大于等于某个数值的变量包含约等于或从功能上等于所述值的数值或范围。在一个优选实施方式中，2《x《6。
[0013]
在上述化学通式中，m选自由2+氧化态的氧化还原活性元素及它们的混合物所构成的组。术语“氧化还原活性元素”所指代的元素包括当电化学电池在正常工作条件下工作时能从氧化/还原态转换到另一个氧化态的元素；术语“正常的工作条件”是指电池充电所需的电压，而该电压反过来又依赖于用来构建电池的材料。具体地，m的氧化还原活性不受限制地选自包括mn、fe、co、ni和它们的混合物所构成的组；在一个优选实施方式中，m为mn或fe。
[0014]
制备上述正极材料所采用的起始材料将依赖于所要合成的特定活性材料、所采用的反应方法和预期的副产物。本发明正极材料的合成是通过将至少一种含有碱金属的化合物、至少一种含有m的化合物、至少一种含有v的化合物和至少一种含有po4根的化合物在特定温度下反应足够一段时间来形成所需的反应产物。在此，术语“含有”包括含有特定组分的化合物或反应以形成特定组分的化合物。
[0015]
碱金属的来源包含任何数目的碱金属盐或离子化合物，优选锂、钠、钾的化合物，尤其优选锂化合物。上述化合物在无机化学领域是公知的，其中包括碱金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、醋酸盐、草酸盐等。此外，还可以使用上述化合物的水合物以及它们的混合物，混合物可以包含多于一个的碱金属，从而在反应中能得到混合碱金属的活性正极材料。
[0016]
m和钒的来源包括它们的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸氢铵盐、磷酸二氢铵盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、醋酸盐以及草酸盐，也可以使用水合物。根据在所要的产物中以及所期望的氧化或还原条件下所需的氧化态，起始材料中的m和钒的元素可以具有任何氧化态。需要注意的是，许多上述的化合物也可用作po4结构的来源。
[0017]
本发明还提供上述含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的制备方法，包括：将碱金属源、钒源、磷源、m源和碳源混合，随后在惰性气氛下进行烧结，制得含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料。
[0018]
本发明的制备方法可以是对起始材料进行热液处理，必需的起始材料即至少一种
含碱金属的化合物、至少一种含m化合物、至少一种含钒的化合物、至少一种含po4的化合物以及任选地一种或多种还原剂，与少量的溶剂(例如水)混合，并在加压容器或高压罐中加热，加热温度相对低于环境压力下在炉中制备活性材料所需的温度。优选地，在压力作用下在约150℃至约450℃的温度下反应约4至48小时，或直至反应产物的形成。
[0019]
本发明正极材料还能通过在伴随或不伴随m和钒的同时氧化或还原的情况下，在高温下加热必需的起始材料达一段时间，直至形成所需的反应产物的固相反应来合成。在固相反应中，起始材料以粉末或颗粒形式提供，并通过任何方式来混合，例如球磨研磨、采用研钵和杵混和等。具体地，起始材料被以20rpm的转速滚动球磨研磨4-18小时。
[0020]
随后，粉末的起始材料混合物可以被压缩成小球和/或用粘结剂材料(其还可以用作还原剂的来源)结合在一起，来形成紧密结合的反应混合物。反应混合物在炉中加热，反应温度通常为400℃或更高，直至反应产物形成。
[0021]
上述反应可以在还原或惰性条件下进行。还原条件可通过在诸如氢、氨、一氧化碳、甲烷或这些气体的混合物或其它合适的还原气体之类的“还原气氛”下进行反应来提供。可选择地或还有其它通过在反应混合物中加入参与还原m和钒的反应的并且所产生的副产品不会对其后用在电极或电化学电池中的活性材料有影响的还原剂，还原可以在原位进行。
[0022]
在一个实施方式中，还原剂是单质碳，其中还原粉末是通过同时将碳氧化至一氧化碳和/或二氧化碳而提供的。将反应后剩余的过量碳与产物活性材料充分混合，碳在最终的电极成分中作为导电组分。相应地，可使用约100％或更多的过量碳，存在于起始材料中的碳颗粒还能为制备产物晶体提供成核位点。
[0023]
还原碳的来源还可以由形成富含碳分解产物的有机材料(称为“碳质材料”)以及在反应条件下加热形成的其它副产品来提供。至少部分的有机前体物、碳质材料和/或分解形成的副产品在活性材料的合成反应过程中、在有机前体物的热分解之前、期间和/或之后用作还原剂。这种前体物包括任何液体或固体有机材料(例如糖和其它碳水化合物，包括它们的衍生物和聚合物)。
[0024]
反应优选在基本非氧化的气氛环境下进行，从而不会影响正在发生的还原反应。可采用真空或可使用惰性气体如氩、氮等来达到基本非氧化的气氛。
[0025]
优选地，加热颗粒状起始材料至低于起始材料的熔点温度。该温度可以是约400℃或更高，优选450℃或更高。反应中形成co和/或co。更高的温度利于形成co。某些反应在高于约600℃的温度下进行会更理想；大部分反应在高于约650℃的温度下进行会最理想。许多反应的合适温度范围为约500℃至约900℃。在约700℃时，c
→
co和c
→
co2反应都会发生。在接近约600℃时，c
→
co2是主要的反应。在接近约800℃时，c
→
co是主要的反应。
[0026]
起始材料可以以每分钟零点几度至约每分钟10℃的斜率被加热。在某些情况下，例如使用连续加热的旋转炉，斜率会更高。一旦达到了所需的反应温度，反应物(起始材料)在反应温度下保持一段时间使反应充分进行。典型地，反应在最终的反应温度下进行几个小时。反应完成以后，优选将产物从高温冷却至常温(室温)(即，约10℃至约40℃)。也可能使产物淬火，以得到一个更高的冷却速率，例如约100℃/分钟。需要考虑的热力学因素诸如所选的起始材料易于还原的程度、反应动力学以及盐的熔点都将引起总工艺的调整，例如还原剂的量、反应温度和保温时间。
[0027]
在一实施方式中，含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的制备方法，可以包括如下步骤：
[0028]
s1：将碱金属源、钒源、磷源和m源与溶剂混合，制得预混液；
[0029]
s2：对所述预混液进行干燥，制得前驱体；
[0030]
s3：将所述前驱体在还原或惰性气氛下进行预烧，制得预烧物；
[0031]
s4：将所述预烧物与碳源混合，在惰性气氛下进行烧结，制得含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料。
[0032]
在本发明的制备方法中，碱金属源可以为li2co3或li3po4；钒源可以为v2o5、偏钒酸铵；m源可以为fe2o3、fepo4、fecl2、feso4或mnco3；磷源可以为h3po4；碳源可以为单质碳；溶剂可以为水。
[0033]
在本发明的制备方法中，混合可以为研磨混合，且在混合后可以进行制粒；此外，烧结的温度可以为600-800℃，烧结的时间可以为8-20h。
[0034]
本发明还提供上述含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料或按照上述制备方法制备的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料在制备正极中的应用。
[0035]
本发明还提供一种可充电电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极所采用的正极材料为上述含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料或按照上述制备方法制备的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料。
附图说明
[0036]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0037]
图1为本发明实施例1制备的li5fe
2v2
(po4)5正极材料构建的电化学电池的正极比容量与电压之间的关系；
[0038]
图2为本发明实施例2制备的li6fe
3v2
(po4)6活性材料构建的电化学电池的正极比容量与电压之间的关系；
[0039]
图3为本发明实施例3制备的li8fe
5v2
(po4)8性材料构建的电化学电池在2.5-4.8v区间的正极比容量与电压之间的关系；
[0040]
图4为本发明实施例3制备的li8fe
5v2
(po4)8性材料构建的电化学电池的在室温和零下20度时，正极比容量与电压之间的关系；
[0041]
图5为本发明实施例4制备的li
10
fe
7v2
(po4)
10
活性材料构建的电化学电池的正极比容量与电压之间的函数关系；
[0042]
图6为本发明实施例7制备的li5mn
2v2
(po4)5活性材料构建的电化学电池的正极比容量与电压之间的关系。
具体实施方式
[0043]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。
[0044]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0045]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li5fe
2v2
(po4)5，此时x＝2。
[0048]
起始材料及反应如下：
[0049]
5h3po4+2.5li2co3+fe2o3+v2o5+c
→
li5fe
2v2
(po4)5+co+2.5co2+6h2o
[0050][0051]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒，随后将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约700℃温度下加热14小时左右。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0052]
本实施例的li5fe
2v2
(po4)5正极材料在0.5c倍率时，在2.0-4.4v的充放电范围内，在2.0-4.8v的充放电范围内，首次放电比容量为175mah/g，在2.0-4.4v充放电范围内放电比容量144mah/g，循环30次后容量保持率为99.4％。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li6fe
3v2
(po4)6，此时x＝3。
[0055]
起始材料及反应如下：
[0056]
6h3po4+3li2co3+1.5fe2o3+v2o5+c
→
li6fe
3v2
(po4)6+co+3co2+9h2o
[0057]
[0058]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒，随后将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约800℃温度下加热10小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0059]
本实施例的li6fe
3v2
(po4)6正极材料在0.5c倍率时，在2.0-4.8v的充放电范围内，首次放电比容量为174mah/g，在2.0-4.4v充放电范围内放电比容量148mah/g，循环30次后容量保持率为99.6％。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li8fe
5v2
(po4)8，此时x＝5。
[0062]
起始材料及反应如下：
[0063]
8h3po4+4li2co3+2.5fe2o3+v2o5+c
→
li8fe
5v2
(po4)8+co+3co2+12h2o
[0064][0065]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒。此后，将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约750℃温度下加热12小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0066]
本实施例的li8fe
5v2
(po4)8正极材料在0.5c倍率时，在2.0-4.8v的充放电范围内，首次放电比容量为172mah/g，在2.0-4.4v充放电范围内放电比容量155mah/g，循环30次后容量保持率为99.7％；在零下20度，放电比容量保持率大于85％。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li
10
fe
7v2
(po4)
10
，此时x＝7。
[0069]
起始材料及反应如下：
[0070]
10h3po4+5li2co3+3.5fe2o3+v2o5+c
→
li
10
fe
7v2
(po4)
10
+co+3co2+9h2o
[0071][0072]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒，随后将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约720℃温度下加热16小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0073]
本实施例的li
10
fe
7v2
(po4)
10
正极材料在0.5c倍率时，在2.0-4.8v的充放电范围内，首次放电比容量为171mah/g，在2.0-4.4v充放电范围内放电比容量155mah/g，循环30次后容量保持率为99.5％。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li6fe
3v2
(po4)6，此时x＝3。
[0076]
起始材料及反应如下：
[0077]
3h3po4+3li2co3+3fepo4+v2o5+c
→
li6fe
3v2
(po4)6+co+3co2+4.5h2o
[0078][0079]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒，随后将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约800℃温度下加热10小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0080]
实施例6
[0081]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li6fe
3v2
(po4)6，此时x＝3。
[0082]
起始材料及反应如下：
[0083]
h3po4+2li3po4+3fepo4+v2o5+4c
→
li6fe
3v2
(po4)6+co+3co2+9h2o
[0084][0085]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒。此后，将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约600℃温度下加热20小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0086]
实施例7
[0087]
本实施例的含钒磷酸盐碱金属离子电池正极材料的化学式为li5mn
2v2
(po4)5，此时x＝2。
[0088]
起始材料及反应如下：
[0089]
5h3po4+2.5li2co3+2mnco3+v2o5+c
→
li5mn
2v2
(po4)5+co+4.5co2+7.5h2o
[0090][0091]
合并上述各种起始材料，然后用球研磨来混合颗粒。此后，将颗粒混合物制成粒状。将粒状混合物置于炉中，在惰性气氛下如氮气或氩气环境下于约750℃温度下加热15小时。从炉中移出样品并冷却样品。通过该方法合成的电极活性材料硬并显示出黑灰色。
[0092]
本实施例的li5mn
2v2
(po4)5正极材料在0.5c倍率时，在2.0-4.8v的充放电范围内，首次放电比容量为170mah/g，在2.0-4.4v的充放电范围内，首次放电比容量为145mah/g，循环30次后容量保持率为99.3％。
[0093]
试验例正极材料的电化学性能
[0094]
采用实施例1-7制备的正极材料，按照如下方法制备电化学半电池。
[0095]
电池类型为纽扣电池，型号为cr2025。
[0096]
通过溶剂塑型活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆状物来制备电极。将正极材料、导电剂c45、粘合剂聚偏氟乙烯按照质量比为92:4:4混合，其中聚偏氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，质量分数为5％，混合均匀后涂覆在铝箔上，厚度为200μm，60℃真空干燥6小时后，制成直径为φ12mm的电极片。电极片活性物质负载量为5mg/cm
2-6mg/cm 2
左右。电解质包括重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸乙基甲基酯(emc)以及1摩尔浓度的lipf。盐。负极片选用纯金属锂片。被溶剂和盐所渗透的聚丙烯多孔薄膜放置在阴极和阳极之间。在ar气氛保护下的手套箱中组装电池，制备得到半电池。
[0097]
对上述各电池进行性能测试：
[0098]
测试电压区间：2.5-4.3v和2.5-4.6v。
[0099]
结果见图1至图6。
[0100]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。