一种可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗结构电极的制备方法与流程

1.本发明属于微-纳光子结构光电极的制备领域，具体涉及一种可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗结构电极的制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会经济的快速发展，人们对能源的需求越来越大。传统化石能源(石油，煤等)属于不可再生能源，同时由于传统能源的过度使用导致环境污染问题日益突出。因此，人们逐渐将视线转移到太阳能、风能、核能等新型清洁能源上。在众多新能源中，太阳能以其分布广，总量大等特点受到人们的广泛关注。目前，已有多种利用太阳能的方法，如：光伏、光热、光化学等。半导体光电极在目前是很流行的方法，但是效率仅仅只有3-5％，离大规模应用还为时尚早。
3.可支持高温退火的聚光型纳米碗电极在平衡光电化学和太阳能电池方面是非常有希望的方法。每个纳米碗都可以看作一个聚光器，可以有效的增强光收集，在把金属纳米碗与半导体相结合，能更进一步提高电极性能。目前，我们已经完成了不同尺寸和不同形状的纳米碗电极的制作，经过测量具有优良的各项性能。
4.但是一些纳米碗结构电极有许多不足之处，第一是不可控制纳米碗的形状，第二是将金属膜翻转到其它基底过程中成功率低，如专利cn103626119a一种纳米金属球碗阵列结构的制备方法，主要采用透明胶带和热固化材料剥离，在剥离过程中容易造成膜的破损，并且胶带和热固化材料不能承受高温退火，不能在后面改进中完善电极的制备。第三是在纳米碗阵列与半导体结合方面，yang liu等[yang liu,kou pengfei,he nan,dai hao,he sailing.anomalous light trapping enhancement in a two-dimensional gold nanobowl array with an amorphous silicon coating.[j].optics express,2017,25(13)]使用pmma进行翻转金属膜，使用非晶体结构a-si半导体与纳米碗相结合，虽然不需要退火处理就具有不错的效应，但是不适合选择其它更高效的晶体结构半导体材料，因为大多数半导体都是晶体结构，进行高温退火后晶体结构的改变能极大提高半导体性能，最后提高电极性能。


技术实现要素：

[0005]
本发明目的是提供一种可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗结构电极的制备方法，与现有的纳米碗结构电极制备相比，本发明可用溶解性溶液旋涂来改变ps球的形状，进而改变纳米碗的形状。利用硅氧烷键键合基底的方法将金属膜完整的转移到其它基底上成功率变得更高更可靠。与半导体结合有更高的转换效率、可承受高温退火和溶解性溶液处理、制备流程简单、可大面积制备且成本低等优点。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007]
一种可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗结构电极的制备方法，包括如下步
骤：
[0008]
1)将基片的清洗和亲水性处理；
[0009]
2)将配制好的ps球悬浮液自组装到步骤1)处理好的基片上，制备ps球阵列；
[0010]
3)使用可溶解ps球的溶液在步骤2)制备的样品表面旋涂；
[0011]
4)在步骤3)制备的样品表面依次镀上金属层、粘合层、键合层；
[0012]
5)将步骤4)制备的样品放入热的强碱溶液中，使金属膜与基片分离；
[0013]
6)将步骤5)分离的金属膜转移到基底上，并用碱性键合溶液键合；
[0014]
7)用等离子清洗、溶解性溶液或高温环境清除步骤6)制备的样品表面的ps球；
[0015]
8)在步骤7)制备的样品表面沉积一层半导体涂层；
[0016]
9)将步骤8)制备的样品进行退火处理。
[0017]
优选地，步骤1)中所述的基片为硅片、玻璃片或石英片，清洗过程用无水乙醇、去离子水超声清洗5-20min，亲水性处理使用等离子清洗机或具有强氧化性的化学试剂。
[0018]
优选地，步骤2)中所述ps球的直径为200-5000nm，ps球阵列制作方法为表面张力自组装、空气-液面自组装或者旋涂法。
[0019]
优选地，步骤3)中所述可溶解性溶液为苯乙烯、甲苯或丙酮中的一种或多种，浓度为1-50％。
[0020]
优选地，步骤4)中所述镀膜方法为真空电子束蒸镀、磁控溅射和化学气相沉积中的一种或几种，所述金属层包括但不限于金、银、铜中的一种，粘合层包括但不限于钛、镍、铬中的一种，键合层为硅或含硅氧键的物质，镀膜总厚度大于200nm。
[0021]
优选地，步骤5)中所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶液浓度为0.5-1mol/l，溶液温度为70-90℃。
[0022]
优选地，步骤6)中所述玻璃基底为硅片、玻璃片或石英片，碱性溶液为氢氧化钾或者为氢氧化钾与硅酸钾和5-50nm二氧化硅颗粒的混合物。
[0023]
优选地，步骤7)中所述等离子清洗所选气体为空气或氧气，所述溶解性溶液包括甲苯、丙酮、环己烷，所述高温环境温度为400-600℃。
[0024]
优选地，步骤8)中所述半导体材料包括但不限于tio2、wo3、snwo4、cubi2o4、czts、钙钛矿，沉积方法为真空电子束蒸镀、磁控溅射、离子束溅射和化学气相沉积中的一种或几种。
[0025]
优选地，步骤9)中所述退火处理可以在真空、空气或氩气环境中进行，退火温度小于1200℃。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027]
(1)与现有的纳米阵列电极相比，本发明中的纳米碗阵列的每个碗都可以作为微型聚光器，极大提高了电极性能。
[0028]
(2)与现有的纳米阵列碗阵列相比，本发明可用不同大小的ps球来改变纳米碗的大小，可根据需求选择性采用不同浓度的溶解性溶液在ps球阵列表面进行旋涂来改变ps球的形状，进而改变纳米碗的形状。
[0029]
(3)与现有的纳米碗阵列电极的制备过程中转移金属膜到其他基底的方法相比，本发明利用硅氧烷键键合的方法将金属膜完整的转移到其它基底上成功率变得更高更牢固，并且可承受高温退火和一些溶解性溶液处理。
[0030]
(4)与现有的纳米碗阵列电极性能相比，本发明利用聚光型周期性纳米碗与半导体相结合模式，而大多数半导体都是晶体结构性能较差，本发明可根据需求进行高温退火，来提高半导体性能，最后提高电极性能。
附图说明
[0031]
图1是本发明工艺流程图。
[0032]
图2是各流程中结构示意图，a)是自组装后的ps球阵列，b)是镀膜后的纳米碗阵列，c)是剥离金属膜过程，d)是翻转到基底的纳米碗阵列，e)是清除ps球后的纳米碗阵列，f)是沉积半导体薄膜型涂层和填充型涂层后的纳米碗阵列。
[0033]
图3是实施例1各流程中结构示意图，a)是自组装后的ps球阵列，并使用溶解性溶液旋涂来改变ps球形状，b)是镀膜后的纳米碗阵列，c)是剥离金属膜过程，d)是翻转到基底的纳米碗阵列，e)是清除ps球后的纳米碗阵列，f)是沉积半导体薄膜型涂层和填充型涂层后的纳米碗阵列。
[0034]
图4是制备完成后的可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗阵列结构电极sem图，a)是无旋涂溶解性溶液的纳米碗阵列，b)是旋涂溶解性溶液后纳米碗阵列。
[0035]
图5是聚光型周期性纳米碗结构增强光吸收原理示意图。
[0036]
图6是制备完成后的可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗阵列结构电极反射性能测试，分别为平面结构和800nm的银纳米碗结构在沉积60nmtio2后400℃退火和未退火的反射曲线。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0038]
实施例1
[0039]
一种可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗结构电极的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
1)硅片清洗和亲水化处理：首先把硅片切成2cm*2cm大小，依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把硅片放入等离子清洗机中，调整参数为功率30w、空气环境、流速10sccm，完成后开始抽真空，当压强小于等于38pa时，打开清洗开关，10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门拿出样品。
[0041]
2)ps球阵列制备：把直径30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，静置10min，配制500nm ps球溶液(ps：1％h2so4：1％styrene＝300：300：10),超声振荡1min，然后用特制的弯头滴管吸取溶液至滴管1/3处，取下滴管吸头，保持滴管头朝上并慢慢放入培养皿中间，直到弯头处刚刚好接触液面，此时ps球溶液缓缓流出并形成一个圆圈，直到中间剩下一个1/5空白小圆圈时停止，然后沿着边缘慢慢加入sds，使膜聚集在培养皿中间，最后静置一个小时，使其充分自组装。自组装完成后，用镊子夹着硅片一角，慢慢的在周围空白区域放入
水中，然后在有膜区域斜45
°
缓缓向上提拉，自然晾干后得到了在硅片上整齐排列的ps球阵列。
[0042]
3)苯乙烯旋涂：先配制5％浓度的苯乙烯溶液，先用移液枪量取9.5ml的无水乙醇放入烧杯，再加入500ul的苯乙烯溶液并充分混合，然后把步骤2)的ps球阵列放入旋涂机的样品台中，打开吸气开关，调整转速为2500rpm，加速度为1000m/s2，时间为30s，最后用吸管在样品中间滴入三滴旋涂液并立即开始，等待时间结束后关闭吸气开关，取出样品。
[0043]
4)真空电子束蒸镀金属膜：先打开腔体，把样品放置在ebe的样品盘上，关闭腔体并抽真空，当真空度低于7.5
×
10-4
pa时，选择蒸镀金属膜及厚度后点击开始，缓慢调节电子枪的束流到50左右进行预熔，等到坩埚内的金充分融化后，打开挡板，然后慢慢加大束流到120左右，保持蒸镀速率为0.5左右，当金的厚度到达200nm后，关闭挡板，调整束流旋钮至最小。自动切换到ti坩埚，缓慢增加束流至30左右进行预融，当坩埚内的钛充分融化后，打开挡板，然后慢慢加大束流至70左右，保持蒸镀速率为0.5左右，到钛的厚度达到100nm后，关闭挡板，调整束流旋钮至最小。自动切换到sio2坩埚，缓慢增加束流至18左右进行预融，当坩埚内的钛充分预融后，打开挡板，然后慢慢加大束流至45左右，保持蒸镀速率为0.5左右，到sio2的厚度达到200nm后，关闭挡板，调整束流旋钮至最小，关闭电子枪，打开自动停机，当分子泵转速为零时，打开空气阀，打开腔门并取出样品。
[0044]
5)剥离转移金属膜到玻璃基底：把步骤4)蒸镀好的样品放入80℃的1mol/l氢氧化钠溶液中，这时金属膜与硅片会分开，然后慢慢的把金属膜转移到水中，用特制的金属网捞起，sio2面朝上，放入60℃烘干箱进行干燥10min。配置键合液(1mol/l 20nm二氧化硅：1mol/l氢氧化钾：1mol/l硅酸钾＝1：1：1)，然后混合均匀，把玻璃片切成3cm*3cm，依次用无水乙醇、水超声清洗10分钟，干燥后用等离子清洗机清洗10分钟，具体参数是功率30w、ar、流速10sccm。把溶液适量滴到处理后的玻璃片上，用镊子使溶液均匀的铺在玻璃片上，然后将sio2一面缓缓放在玻璃上，由于水的张力会吸住金属膜，然后轻轻的拿掉金属网，用无尘纸慢慢的吸掉多余的溶液，最后放入80℃烘干箱中干燥2小时；
[0045]
6)去除ps球：把步骤5)的样品放入等离子清洗机中，调整参数为功率30w、进气口为空气、流速10sccm，完成后开始抽真空，当压强小于等于38pa时，打开开关，等待10min后关闭，打开空气进气口，拿出样品，然后再把样品放入盛有甲苯的烧杯中的旁边，并在中间加入磁转子，把烧杯放到磁转搅拌器上面，1000的转速旋转，2h后取出，依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水冲洗，放入烘箱中烘干；
[0046]
7)沉积tio2：打开腔体，把步骤6)样品放入样品台，然后抽真空，当真空度小于7.5
×
10-4
pa时，依次打开总气阀、通入30sccmar、节流阀，调整压强为1pa，然后打开射频电源，调节功率到100w，点击开始，这时候tio2靶开始起辉，打开挡板，开始沉积，直到厚度为40nm时点击关闭挡板、关闭射频、关闭气体、阀门，放入空气后打开腔体并拿出样品；
[0047]
8)真空退火：把步骤7)样品放入管式退火炉中的玻璃管中，并抽取真空到-0.1pa左右，调整参数使退火炉的工作为从室温经过60min达到400℃、保持400℃60min、自然降温，最后取出样品，制备得到所述纳米碗结构电极。
[0048]
对比例1-4
[0049]
对比例1-4与实施例1相比，区别在于步骤4)中镀键合层材料分别为金、银、铜、tio2，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
[0050]
对比例5-6
[0051]
对比例5-6与实施例1相比，区别在于步骤5)在分离过程中，使用1mol/l氢氧化钠溶液的温度分别为常温和50℃，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
[0052]
对比例7
[0053]
对比例7与实施例1相比，区别在于步骤4)在蒸镀金属膜过程中，镀金厚度为60nm，钛厚度为10nm，sio2的厚度为30nm，镀膜总厚度为100nm，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
[0054]
为了进一步说明本发明技术方案的效果，对实施例及对比例的试验结果进行检测。
[0055]
形貌表征及性能测试
[0056]
图4(b)为本发明实施例制备完成后的可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗阵列结构电极sem图，由扫描电镜可以看出，与现有的一些纳米阵列相比，本发明制备的纳米碗结构连续完整、形貌和大小可控、每一个碗都是一个微型聚光器，可增强光收集和光捕获等。
[0057]
而对比例1-4在步骤4)改变键合层材料后，当使用同等键合液进行键合时，因为仅仅只有静电力和压强作用粘合，放入在水和其他溶液中会逐渐分离，无法完成金属膜的转移。对比例5和6在步骤5)用常温和50℃的1mol/l氢氧化钠溶液处理蒸镀好的金属膜，并不能使金属膜和基底分离。对比例7在步骤4)中蒸镀的金属膜总厚度为100nm，由于金属膜太薄，在分离过程中金属膜会破碎，无法得到完整金属膜。
[0058]
图6是制备完成后的可支持高温退火的聚光型周期性纳米碗阵列结构电极反射性能测试，分别为平面结构和800nm的银纳米碗结构在沉积60nm tio2后400℃退火和未退火的反射曲线。由图可知，本发明制备的聚光型纳米碗电极相比平面型，平面型阵列在沉积半导体后，由于薄膜干涉的作用，可以吸收一定波长的光，而纳米碗的每一个碗都可以看作一个微型聚光器，在时间尺度和空间尺度都增加了光吸收效果，并且在沉积半导体后，由于退火能改变半导体的晶体结构，退火后的电极比未退火的电极光吸收性能更好。
[0059]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。