一种双包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料的合成方法，尤其涉及一种双包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着储能行业的发展，人们对锂离子电池的性能提出更高的要求。尖晶石锰酸锂（limn2o4）由于其安全性能好、比容量大、工作电压高、低毒、环境友好等优势被认为是最有希望替代licoo2的电极材料之一；但是锰酸锂也存在一些问题，比如循环衰减快、高温性能不佳等，这些问题主要是由于材料在长循环过程中的结构不稳定造成的，而要改善材料的结构稳定性，通常采用包覆、掺杂等方式进行改性处理。
3.吡咯单体作为一种五元杂环分子，在氧化剂的作用下被氧化，进而发生聚合反应生成高分子聚合物-聚吡咯，聚吡咯具有可逆的电化学氧化还原性、较高的电导率及热稳定性，同时，聚吡咯单体本身无毒，对环境无污染，且容易合成，已经成为导电聚合物研究的重点，因此，我们通过对尖晶石锰酸锂材料进行聚吡咯的表面包覆，来提升材料的电导率，同时，针对锰酸锂材料结构稳定性不佳及容量较低，我们通过在锰酸锂表面包覆一层层状钴酸锂材料，从而提升锰酸锂正极材料的结构和电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种双包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法，该方法简单易操作，采用该制备方法合成的材料包覆层均匀可控、稳定性好，同时具有优异的循环可逆性。
5.本发明解决其技术问题采用的技术方案是：本发明提供了一种双包覆改性尖晶石锰酸锂材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锰源、锂源经低温预煅烧得到前驱体，再将钴源、锂源与前驱体均匀混合，经高温煅烧即得钴酸锂改性的锰酸锂材料；（2）取一定量改性后的锰酸锂、有机添加剂、氧化剂分散于水溶液中，逐滴加入稀释后的吡咯单体，搅拌反应一定时间后，经过滤、洗涤、干燥即得聚吡咯包覆的锰酸锂材料；优选的，所述锰氧化物为二氧化锰、四氧化三锰、碱式氧化锰中的一种或几种。
6.优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂中的一种或几种。
7.优选的，所述钴源为四氧化三钴、三氧化二钴中的一种或几种。
8.优选的，步骤（1）中所述锰酸锂的预煅烧温度是300-500℃，煅烧时间为4-20h。
9.优选的，步骤（1）中所述锂源与锰氧化物的摩尔比n(li):n(mn)为(1.05-1.1):2。
10.优选的，步骤（1）中所述后续包覆所需的锂源与钴源的摩尔比n(li):n(co)为(1.03-1.08):1，其中钴源与理论锰酸锂材料的摩尔比为(0.05-0.1):1。
11.优选的，步骤（1）中所述最终高温煅烧温度为700-1000℃，煅烧时间为6-20h。
12.优选的，所述锰酸锂的煅烧气氛为空气、氧气中的一种。
13.优选的，所述有机添加剂为十二烷基硫酸钠（sds）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）中的一种或几种。
14.优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种或几种。
15.优选的，所述改性后的limn2o4：吡咯：有机添加剂：氧化剂的质量比为1：(0.01-0.02):(0.01-0.03):(0.2-0.5)。
16.优选的，所述吡咯单体的稀释浓度为0.1-0.5mol/l。
17.优选的，所述反应时间为2-10h。
18.本发明的有益效果在于：（1）通过前期预煅烧合成尖晶石锰酸锂前驱体，后续与钴源、锂源混合再进行高温煅烧，可以在锰酸锂表面成功包覆一层层状结构的钴酸锂材料，有效提升了材料的放电比容量。
19.（2）通过采用氧化还原聚合法合成了聚吡咯包覆的锰酸锂正极材料。改性后有效提升了锰酸锂材料的结构稳定性和电化学性能。
附图说明
20.图1为本发明实施案例1的sem图。
21.图2为本发明实施案例1的循环性能图。
22.具体实施方式
23.以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
24.实施例1（1）将0.1mol mno2与0.0525mol lioh在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，合成锰酸锂limn2o4材料前驱体；再将上述前驱体与2mmol co3o4、6.2mmol lioh充分研磨，混合均匀再继续置于马弗炉中800℃下煅烧反应8h，合成钴酸锂包覆的尖晶石锰酸锂limn2o4材料。
25.（2）取5g改性后的limn2o4材料、0.08g十二烷基苯磺酸钠、2ml双氧水加入50ml水溶液中，取0.1g吡咯单体稀释到10ml水溶液中，将稀释后的吡咯单体溶液逐滴加入不断搅拌的体系中，待全部加入完毕后，继续搅拌反应6h，最近经过过滤，水洗一次，醇洗一次，再在60℃下干燥12h，即得聚吡咯包覆的锰酸锂材料。
26.以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
27.如图1所示，材料为16微米左右的多面体构型，电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环200圈；如图2所示，在循环200 圈后的放电比容量为106.8 ma h g-1
，容量保持率为88.3%。
28.实施例2（1）将0.1mol mno2与0.0525mol lioh在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，合成锰酸锂limn2o4材料前驱体，再将上述前驱体与2mmol co3o4、6.2mmol lioh充分研磨，混合均匀再继续置于马弗炉中800℃下煅烧反应8h，合成钴酸锂包覆的尖晶石锰酸锂limn2o4材料。
29.（2）取5g 改性后的limn2o4材料、0.08g十二烷基苯磺酸钠、2ml双氧水加入50ml水溶液中，取0.05g吡咯单体稀释到5ml水溶液中，将稀释后的吡咯单体溶液逐滴加入不断搅拌的体系中，待全部加入完毕后，继续搅拌反应6h，最近经过过滤，水洗一次，醇洗一次，再在60℃下干燥12h，即得聚吡咯包覆的锰酸锂材料。
30.以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
31.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环200圈，在循环200 圈后的放电比容量为98.9 ma h g-1
，容量保持率为84.5%。
32.实施例3（1）将0.1mol mno2与0.0525mol lioh在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，合成锰酸锂limn2o4材料前驱体，再将上述前驱体与2mmol co3o4、6.2mmol lioh充分研磨，混合均匀再继续置于马弗炉中800℃下煅烧反应8h，合成钴酸锂包覆的尖晶石锰酸锂limn2o4材料。
33.（2）取5g 改性后的limn2o4材料、0.08g十二烷基苯磺酸钠、2ml双氧水加入50ml水溶液中，取0.2g吡咯单体稀释到20ml水溶液中，将稀释后的吡咯单体溶液逐滴加入不断搅拌的体系中，待全部加入完毕后，继续搅拌反应6h，最近经过过滤，水洗一次，醇洗一次，再在60℃下干燥12h，即得聚吡咯包覆的锰酸锂材料。
34.以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为
celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
35.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环200圈，在循环200 圈后的放电比容量为102.5 ma h g-1
，容量保持率为84.3%。
36.实施例4（1）将0.1mol mno2与0.0525mol lioh在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，合成锰酸锂limn2o4材料前驱体，再将上述前驱体与2mmol co3o4、6.2mmol lioh充分研磨，混合均匀再继续置于马弗炉中800℃下煅烧反应8h，合成钴酸锂包覆的尖晶石锰酸锂limn2o4材料，（2）取5g 改性后的limn2o4材料、0.08g十二烷基苯磺酸钠、2g过硫酸铵加入50ml水溶液中，取0.1g吡咯单体稀释到10ml水溶液中，将稀释后的吡咯单体溶液逐滴加入不断搅拌的体系中，待全部加入完毕后，继续搅拌反应6h，最近经过过滤，水洗一次，醇洗一次，再在60℃下干燥12h，即得聚吡咯包覆的锰酸锂材料。
37.以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式电池，该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
38.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环200圈，在循环200 圈后的放电比容量为115.7 ma h g-1
，容量保持率为93.1%。
39.实施例5（1）将0.1mol mno2与0.0525mol lioh在研钵中充分研磨均匀，将混合后的粉料置于马弗炉中在400℃下煅烧反应3h，合成锰酸锂limn2o4材料前驱体，再将上述前驱体与2mmol co3o4、6.2mmol lioh充分研磨，混合均匀再继续置于马弗炉中800℃下煅烧反应8h，合成钴酸锂包覆的尖晶石锰酸锂limn2o4材料。
40.（2）取5g 改性后的limn2o4材料、0.08g十二烷基硫酸钠、2g过硫酸铵加入50ml水溶液中，取0.1g吡咯单体稀释到10ml水溶液中，将稀释后的吡咯单体溶液逐滴加入不断搅拌的体系中，待全部加入完毕后，继续搅拌反应6h，最近经过过滤，水洗一次，醇洗一次，再在60℃下干燥12h，即得聚吡咯包覆的锰酸锂材料。
41.以上述合成的改性后的锰酸锂为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（ab）、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8:1:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮（nmp）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料，使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成cr2032型扣式
电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
42.电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试，样品在4.3v电压下，以0.1c活化3圈，再以1c倍率下循环200圈，在循环200 圈后的放电比容量为102.6 ma h g-1
，容量保持率为86.1%。
43.以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。