石墨烯负极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种石墨烯负极材料及其制备方法和应用，属于碳材料及其应用领域。


背景技术：

2.锂离子电池是具有高能量密度、循环寿命长、对外界环境适应性强等优点，被广泛应用于便捷式电子设备、新能源汽车等领域。锂离子电池主要由正极、负极和电解液三部分组成，其中，常用正极材料主要是锂过渡金属氧化物，如磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、三元材料等，常用负极材料主要为石墨，如天然石墨等。对于负极来说，石墨可以提供较低而平稳的工作电压，且循环寿命长，库伦效率高，但其理论容量较低，仅372ma h g-1
，极大限制了锂离子电池的电化学性能的提高(journal of energy chemistry 2020；49；233-242)。因此，研发高性能负极材料是优化锂离子电池性能、促进锂离子电池向电动设备应用发展的有效方式。
3.石墨烯是一种新型二维结构的碳纳米材料，被认为是目前最薄、强度最大的材料，在电极材料方面具有较大的应用潜力。目前的石墨烯通常是和硅等物质复合形成复合材料后再应用于电池负极，以保证电池的容量、循环性等性能，例如专利文献cn102306757a公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，由硅粉、石墨烯和无定型碳组成，石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒；cn109592674a公开了一种石墨烯负极材料，包括石墨烯、可溶性中间相沥青、中间相微米级炭微球，可溶性中间相沥青包覆在中间相微米级炭微球表面形成核壳颗粒，该核壳颗粒分布在石墨烯的内部。因此，研发新型石墨烯材料，提升其作为负极活性物质的性能，对于提高负极及电池的循环性等性能具有重要意义，这也是本领域技术人员所面临的重要课题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种石墨烯负极材料及其制备方法和应用，该石墨烯负极材料可直接作为负极活性物质，并能够显著提高负极及电池的循环性等性能，有效克服现有技术存在的缺陷。
5.本发明的一方面，提供一种石墨烯负极材料，所述石墨烯负极材料的拉曼光谱id/ig满足0.1≤id/ig≤2；所述石墨烯负极材料的平均粒径为500nm～2500nm。
6.根据本发明的一实施方式，所述石墨烯负极材料的x射线衍射(xrd)分析结果显示：(002)层间距的衍射角2θ为23
°
～25
°
；和/或，所述石墨烯负极材料的比表面积为1m2/g～5m2/g；和/或，所述石墨烯负极材料的碳含量不低于99.99％；和/或，所述石墨烯负极材料包括层数为1～10的石墨烯。
7.本发明的另一方面，提供一种上述石墨烯负极材料的制备方法，包括：采用气流粉碎机对石墨烯原料进行粉碎处理，得到所述石墨烯负极材料。
8.根据本发明的一实施方式，所述粉碎处理过程中，所述气流粉碎机的转速为100-50000r/min；和/或，所述粉碎处理的时间为1-48h。
9.根据本发明的一实施方式，还包括石墨烯原料的制备过程，所述石墨烯原料的制备过程包括：将石墨原料加入反应釜中，向其中通入气体至通入所述反应釜中的气体为超临界状态，使石墨原料在所述超临界状态下进行插层反应；反应120
±
50min后，反应结束，使反应釜泄压，以剥离反应后的石墨原料，得到石墨烯原料。
10.本发明的另一方面，提供一种负极片，包括负极集流体和位于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质包括上述石墨烯负极材料。
11.根据本发明的一实施方式，所述负极活性物质层中，所述负极活性物质的质量含量为50％～94％。
12.根据本发明的一实施方式，所述导电剂包括炭黑；和/或，所述负极活性物质层中，所述导电剂的质量含量为1.5％～45.5％；和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；所述负极活性物质层中，所述粘结剂的质量含量为4.5％～45.5％。
13.本发明的另一方面，提供一种上述负极片的制备方法，包括：将所述负极活性物质、导电剂、粘结剂与分散剂混合，制成浆料；所述分散剂包括氮甲基吡咯烷酮；将所述浆料涂敷于集流体表面，经干燥、辊压后形成负极活性物质层，得到所述负极片。
14.本发明的另一方面，提供一种锂离子电池，包括上述负极片。
15.本发明中，石墨烯负极材料的id/ig满足0.1≤id/ig≤2，具有适宜的缺陷密度，同时具有小粒径特征，在负极片中引入具有该些特征的超细石墨烯(即石墨烯负极材料)作为负极活性物质，利于锂离子的嵌入和脱出，对锂离子具有良好的存储能力，且具有良好的导电性、力学性能以及高容量等优点，可直接作为负极活性物质，无需和硅等材料复合，使用更为方便，且能够显著提高负极及电池的容量、循环性等性能，研究显示，采用该石墨烯负极材料作为负极活性物质的电池，具有更宽的电压平台及优异的倍率性能，可提供较低且平稳的工作电压，同时在不同的电流密度下均具有高可逆容量(在200mag-1
条件下，其可逆容量可高达542ma h g-1
以上)；此外，本发明的石墨烯负极材料还具有制备过程简单、效率高等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
16.图1为实施例1制得的石墨烯负极材料的扫描电镜图；
17.图2为实施例1的锂离子电池的倍率性能曲线图；
18.图3为实施例1的锂离子电池在400ma g-1
电流下的循环性能曲线图；
19.图4为采用实施例2的石墨烯负极材料、石墨及常规石墨烯分别作为负极活性物质的锂离子电池的倍率性能曲线图；
20.图5为采用实施例2的石墨烯负极材料、石墨及常规石墨烯分别作为负极活性物质的锂离子电池在200ma g-1
的电流密度下的充放电曲线图；
21.图6为实施例3制得的石墨烯负极材料的透射电镜图；
22.图7为实施例3的锂离子电池的倍率性能曲线图；
23.图8为实施例3的锂离子电池在600ma g-1
下的充放电曲线图；
24.图9为实施例3的锂离子电池在800ma g-1
下的充放电曲线图；
25.图10为实施例3制得的石墨烯负极材料的拉曼光谱图；
26.图11为实施例2制得的石墨烯负极材料的x-射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
27.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供的石墨烯负极材料，石墨烯负极材料的拉曼光谱id/ig满足0.1≤id/ig≤2；石墨烯负极材料的平均粒径为500nm～2500nm。
29.具体地，拉曼光谱id/ig是石墨烯负极材料的拉曼光谱中1350cm-1
的峰高度i
1350
(id)和1580cm-1
的峰高度i
1580
(ig)的比值。举例来说，id/ig例如为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2、1.5、1.8、2或其中的任意两者组成的范围，一般优选id/ig＜2。
30.举例来说，石墨烯负极材料的平均粒径可以为500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm或其中的任意两者组成的范围。具体实施时，可以采用纳米激光粒度仪等本领域常规粒径测试仪测定石墨烯负极材料的平均粒径。
31.一般情况下，上述石墨烯负极材料的x射线衍射(xrd)分析结果显示，(002)层间距的衍射角2θ为5
°
～90
°
(即xrd射线衍射范围为5
°
～90
°
)，例如为5
°
、10
°
、15
°
、20
°
、23
°
、25
°
、30
°
、40
°
、50
°
、60
°
、70
°
、80
°
、90
°
或其中的任意两者组成的范围。
32.经进一步研究，石墨烯负极材料具有良好的结晶度，其x射线衍射(xrd)分析结果显示，其具有超细石墨烯的衍射角，即(002)层间距的衍射角2θ为23
°
～25
°
，采用该石墨烯负极材料，利于进一步提升石墨烯负极材料作为负极活性物质的性能。
33.在一些实施例中，石墨烯负极材料的比表面积为1m2/g～5m2/g，例如1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g或其中的任意两者组成的范围。
34.在一些实施例中，石墨烯负极材料的碳含量不低于99.99％，其余可以为氢元素等成分。具体实施时，可以对石墨烯负极材料进行元素分析，以测定其中的碳含量，本发明可采用本领域常规仪器及方法进行元素分析，对此不作特别限制。
35.石墨烯是由单层碳原子层构成，属于二维晶体结构，本发明的石墨烯负极材料具体可以包括层数为1～10层的石墨烯(即该石墨烯具有由1～10层单层石墨烯形成的层状结构)，即该石墨烯负极材料包括层数为1的石墨烯、层数为2的石墨烯、层数为3的石墨烯、层数为4的石墨烯、层数为5的石墨烯、层数为6的石墨烯、层数为7的石墨烯、层数为8的石墨烯、层数为9的石墨烯、层数为10的石墨烯中的至少一种，大部分石墨烯层数集中在1～4层。
36.具体地，石墨烯负极材料可以是层数为n的石墨烯(即由n层单层石墨性组成)，1≤n≤10，n例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或其中的任意两者组成的范围，优选1≤n≤7。需要说明的是，石墨烯负极材料是层数为n的石墨烯，是指石墨烯负极材料中大部分石墨烯的层数是n，即大部分石墨烯是层数为n的石墨烯，由于制备工艺误差等因素，可能也会存在少数或极少数层数不是n的石墨烯。
37.本发明的石墨烯负极材料的制备方法包括：采用气流粉碎机对石墨烯原料进行粉
碎处理，得到石墨烯负极材料。根据本发明的研究，通过该制备方法，能够粉碎石墨烯原料，获得更小粒径的石墨烯(即石墨烯负极材料)，同时也会有一定的剥离作用，减少所获得的小粒径石墨烯的层数和厚度，更为重要的是，能够保证所获得的石墨烯的表面平整性，使其具有适宜的缺陷密度，同时保证石墨烯负极材料片层结构的完整性，研究显示，所制得的石墨烯负极材料表面平整，且基本没有层间断裂、皱纹等现象。此外，该制备方法还具有操作简单、成本低等优点。
38.一般情况下，粉碎处理过程中，气流粉碎机的转速为100-50000r/min，即在转速为100-50000r/min的条件下搅拌粉碎石墨烯原料，制得上述石墨烯负极材料。气流粉碎机的转速例如100r/min、1000r/min、3000r/min、5000r/min、7000r/min、10000r/min、20000r/min、30000r/min、40000r/min、50000r/min或其中的任意两者组成的范围。粉碎处理的时间一般可以为1-48h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h、48h或其中的任意两者组成的范围。
39.在一些实施例中，粉碎处理的次数可以为5～15次，更利于获得小粒径的石墨烯负极材料。具体实施时，可以将石墨烯原料加入气流粉碎机中进行粉碎，然后将粉碎产物进行过筛，以除去其中的大颗粒物质，再将获得的小颗粒产物加入气流粉碎机中进行粉碎，共重复5～15次该粉碎-过筛过程，制得石墨烯负极材料。其中，过筛所用的筛网的目数一般可以为200-10000目，在粉碎-过筛过程中，先采用目数为m1的筛网进行过筛，去除大颗粒，将获得的一级小颗粒再进行粉碎，然后再采用目数为m2的筛网进行过筛，去除大颗粒，将获得的二级小颗粒再进行粉碎，然后再采用目数为m3的筛网进行过筛
……
以此类推，直至重复完毕粉碎-过筛过程，获得石墨烯负极材料，其中，m1、m2、m3
……
依次增大(即所用筛网的孔径依次减小)。
40.此外，具体实施时，可以将待粉碎物料(如上述石墨烯原料)分3～6次加入气流粉碎机中进行粉碎，即可以将待粉碎物料平均分为3～6份，分别加入气流粉碎机中进行粉碎处理。
41.本发明中，可以利用超临界流体制备石墨烯原料，在一些优选实施例中，石墨烯原料的制备过程包括：将石墨原料加入反应釜中，向其中通入气体至通入所述反应釜中的气体为超临界状态，使石墨原料在所述超临界状态下进行插层反应；反应结束后，使反应釜泄压，以剥离反应后的石墨原料，得到石墨烯原料。可选地，超临界状态的温度可以为50
±
5℃，压力满足气体为超临界状态即可，所用气体可以包括二氧化碳，所用石墨原料具体可以包括天然石墨。
42.上述制备过程中，所用石墨烯原料的层数可以为1-10层，其碳含量可以不低于99.9％(一般所制得的石墨烯负极材料的碳含量基本等于所用石墨烯原料的碳含量)。
43.本发明的负极片包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质包括上述石墨烯负极材料。其中，负极活性物质可以全部是石墨烯负极材料。
44.在一些实施例中，负极活性物质层中，负极活性物质的质量含量为50％～94％，例如50％、60％、70％、80％、90％、94％或其中的任意两者组成的范围，导电剂的质量含量可以为1.5％～45.5％，粘结剂的质量含量可以为4.5％～45.5％。
45.具体地，导电剂可以包括炭黑，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)，更利于与上述石墨烯负极材料配合，优化负极片性能。但本发明不以此为限，也可以采用本领域其他常规
导电剂和粘结剂等材料。
46.具体地，上述负极片中，可以是负极集流体的正反两个表面均设有负极活性物质层，或者是负极集流体的一个表面设有负极活性物质层，具体实施时可以根据需要选择。上述负极集流体可以是铜箔等本领域常规负极集流体，本发明对此不作特别限制。
47.本发明负极片的制备方法包括：将负极活性物质、导电剂、粘结剂与分散剂混合，制成浆料，分散剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)；将浆料涂敷于集流体表面，经干燥、辊压后形成负极活性物质层，得到负极片。该过程通过涂覆法制备负极片，采用nmp作为分散剂(或称溶剂)，利于石墨烯负极材料与导电剂等成分分散均匀，避免颗粒聚集等现象的发生，从而制得性能优异的负极片。具体实施时，可以将粘结剂溶解于溶剂中，然后再将得到的粘结剂溶液与负极活性物质、导电剂、分散剂等物料混合制成浆料，该粘结剂溶液中粘结剂的质量浓度一般可以为5～9％，用于溶解粘结剂的溶剂可以包括nmp等。
48.其中，可以采用刮涂器等本领域常规涂布装置将浆料涂布在负极集流体表面，将浆料涂覆在负极集流体表面后，可以在80～120℃下进行干燥，然后采用压片机辊压并切割成符合形状、大小要求的片状，可以进一步在80～120℃下进行干燥，即得到负极片。
49.本发明的锂离子电池包括上述负极片。锂离子电池例如可以是扣式电池，但不局限于此，其可以按照本领域常规方法制得。
50.上述锂离子电池还包括正极片和隔膜，隔膜位于正极片和负极片之间，用于间隔正极片和负极片。本发明可采用本领域常规正极片和隔膜，可商购或自制，该正极片例如是锂片，隔膜例如是商购的celgard2400隔膜等。
51.此外，锂离子电池还含有电解液，所用电解液可以包括包含有机溶剂和锂盐，有机溶剂可以包括磷酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯，锂盐可以包括六氟磷酸锂(lipf6)，电解液中锂盐的浓度例如为0.8～1.5mol/l，但电解液的组成不局限于此。
52.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.以下实施例中，采用新威尔充放电测试仪测试电池性能，包括倍率性能测试、充放电特性测试以及循环性能测试等，恒流充放电测试的电压范围为0.01-3v，电流密度范围为200-1000ma g-1
。
54.实施例1
55.1、超临界流体制备石墨烯原料：将天然石墨加入反应釜中，向其中通入二氧化碳，并升温到50℃左右，控制压力使通入反应釜中的二氧化碳为超临界状态，使石墨原料在超临界状态下进行插层反应，反应120min左右后，反应结束，使反应釜泄压，以剥离反应后的石墨原料，得到石墨烯原料。
56.2、制备石墨烯负极材料
57.(1)将30g石墨烯原料分5-6次加入气流粉碎机中，以在500-3000r/min转速下进行搅拌粉碎处理，处理时间为24-30h，得到粉碎产物；
58.(2)将粉碎产物过筛，所用筛网的目数为2000-6000目，采集透过筛网的小颗粒产物；
59.(3)将小颗粒产物重复步骤(1)和步骤(2)，共重复9次步骤(1)和步骤(2)(即共粉碎10次)，得到石墨烯负极材料。
60.经测试，该石墨烯材料的拉曼光谱id/ig＝0.9，平均粒径约为2600nm，xrd分析结果显示：具有超细石墨烯的衍射角，即(002)层间距的衍射角2θ＝25.9
°
；比表面积为1.8m2/g，层数为4层，碳含量大于99.99％。
61.此外，采用扫描电镜(sem)对该石墨烯负极材料进行分析，结果见图1，可以看到，该石墨烯表面光滑平整且分布均匀等特性。
62.3、制备负极片
63.将上述石墨烯负极材料、炭黑、pvdf溶液(pvdf质量浓度为7％)与nmp混合，通过磁力搅拌器搅拌均匀(搅拌时间约9h)，制成浆料；
64.采用刮涂器将上述浆料涂布在铜箔表面，然后放入烘箱中于100℃进行干燥，然后采用压片机辊压并切割成直径为13mm的片状，然后再真空烘箱中于80℃干燥12小时，即得到负极片。
65.4、制备锂离子电池
66.采用锂片作正极片(参比电极)，在充满氩气的手套箱中，将正极片、celgard2400隔膜、负极片组成成扣式电池，该扣式电池所用电解液由磷酸乙烯酯、碳酸二甲酯和lipf6组成，其中lipf6的浓度为1mol/l。
67.5、锂离子电池性能测试
68.(1)测得该锂离子电池的倍率性能曲线图如图2所示，可以看到，该锂离子电池在200ma g-1
电流密度下的容量约为542ma h g-1
。
69.(2)测得该锂离子电池在400ma g-1
电流下的循环性能曲线图如图3所示，可以看到，该锂离子电池在400ma g-1
的电流密度下循环100圈的容量为431ma h g-1
，且循环后容量无衰减，表现出良好的循环性能。
70.实施例2
71.实施例2与实施例1的区别在于，制备石墨烯负极材料的步骤(3)中，共重复12次步骤(1)和步骤(2)(即共粉碎13次)，其余条件与实施例1相同。
72.经测试，该石墨烯负极材料的拉曼光谱id/ig＝0.6，平均粒径约为800nm；xrd分析结果显示：具有超细石墨烯的衍射角，即(002)层间距的衍射角2θ＝25.4
°
(其xrd图如图11所示)；比表面积为2.7m2/g，层数为3层，碳含量大于99.99％。
73.测得实施例2的锂离子电池的倍率性能曲线见图4(见图4中石墨烯负极材料对应的曲线)，其在200ma g-1
的电流密度条件下的充放电曲线如图5所示(见图5中石墨烯负极材料对应的曲线)；
74.此外，采用常规粗石墨烯替换实施例1中的石墨烯负极材料，按照实施例的过程制备锂离子电池，测得其倍率性能曲线见图4(见图4中常规石墨烯对应的曲线)，其在200ma g-1
的电流密度条件下的充放电曲线如图5所示(见图5中常规石墨烯对应的曲线)；其中，粗石墨烯的拉曼光谱id/ig＝2，平均粒径约在3000nm～30000nm，xrd分析结果显示：其具有粗石墨烯的衍射角，即(002)层间距的衍射角2θ＝26
°
；比表面积为1.5m2/g，层数为8-15层，碳含量99.99％；
75.采用商用石墨替换实施例1中的石墨烯负极材料，按照实施例1的过程制备锂离子
电池，测得其倍率性能曲线见图4(见图4中石墨对应的曲线)，其在200ma g-1
的电流条件下的充放电曲线如图5所示(见图5中石墨对应的曲线)。
76.从图4和图5中可以看出，实施例2的锂离子电池在不同电流密度条件、不同循环次数下的容量均明显高于采用石墨和常规石墨的锂离子电池，且实施例2的锂离子电池在200ma g-1
的电流条件下、0.5v电压下具有更宽的平台。
77.实施例3
78.实施例2与实施例1的区别在于，制备石墨烯负极材料的步骤(3)中，共重复14次步骤(1)和步骤(2)(即共粉碎15次)，其余条件与实施例1相同。
79.经测试，该石墨烯材料的拉曼光谱见图10，其拉曼光谱id/ig＝0.2，平均粒径约为500nm，xrd分析结果显示：具有超细石墨烯的衍射角，即(002)层间距的衍射角2θ＝25
°
；比表面积为3.9m2/g，层数为2层，碳含量大于99.99％。
80.测得实施例3的石墨烯负极材料的透射电镜(tem)图见图6，从图6可以看出，其表面平整，具有完整的片层结构(实施例1和实施例2的石墨烯负极材料的结构与实施例3的石墨烯负极材料的结构类似)。
81.测得实施例3的锂离子电池的倍率性能曲线见图7，测得该锂离子电池在600ma g-1
的电流密度条件下的充放电曲线如图8所示，在800ma g-1
的电流密度条件下的充放电曲线如图9所示，其在600ma g-1
、800ma g-1
的电流下的比容量分别约为135ma h g-1
和107ma h g-1
，说明在大电流下仍然具有较宽阔的0.5v电压平台。
82.以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。