一种锂离子电池用隔膜及制备方法和锂离子电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池加工技术领域，更具体地说，它涉及一种锂离子电池用隔膜及制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池自商业化应用以来，以其高能量密度、高功率密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保、便于根据实际需求灵活设计形状大小等优点，而被广泛应用于各种消费电子产品、电动工具产品、电动汽车的电源中。随着绿色循环经济的发展，化学储能领域具有良好的发展前景，并推动锂离子电池的迅速发展。
3.锂离子电池一般包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液，隔膜设置在正极材料和负极材料中间，正极材料、负极材料、隔膜均浸渍在电解液中。隔膜为多孔性聚合物膜，且是锂离子电池最关键的主要材料之一，隔膜对锂离子电池的安全性、放电倍率性和循环性有直接影响。隔膜的主要作用是隔离正极材料、负极材料，且使电解液内的电子不能自由穿过，在正极材料、负极材料之间起到电子绝缘的作用；隔膜还能够使电解液中的离子自由通过，在正极材料、负极材料之间提供离子的快速传输通道。因此，隔膜的性能决定了锂离子电池的界面结构、内阻等，也直接影响着锂离子电池容量、循环以及安全性能，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。
4.目前，现有的锂离子电池中，隔膜一般采用聚乙烯或聚丙烯类聚烯烃多孔膜，聚烯烃多孔膜的表面不含任何极性化学官能基团，表面能很低，且表现出表面化学惰性。在聚烯烃多孔膜于锂离子电池中使用时，其对电解液的浸润性较差，在锂离子电池组装工艺中，需要消耗大量的时间来等待电解液对聚烯烃基多孔膜的充分浸润，而且对锂离子的电导率较低，电化学阻抗较大。此外，聚烯烃多孔膜的熔点低于170℃，当锂离子电池的温度因内部或外部因素而升高时，聚烯烃多孔膜有可能发生收缩或熔融，此时会引起正极材料和负极材料之间的直接接触，导致锂离子电池短路，从而引起锂离子电池燃烧爆炸等意外事故的发生。
5.为了改善聚烯烃多孔膜对电解液的浸润性和热稳定性，相关技术中一般在聚烯烃多孔膜的单面或双面涂覆由无机陶瓷微粒和聚合物粘结剂组成的多孔活性层，无机陶瓷微粒通过聚合物粘接剂附着在聚烯烃多孔膜表面，利用多孔活性层的浸润性、热稳定性，能够提高聚烯烃多孔膜的浸润性，也能够抑制聚烯烃多孔膜的热收缩，提高锂离子电池性能和安全性。
6.但是，多孔活性层中的无机陶瓷微粒和聚烯烃多孔膜的界面粘接力较弱，无机陶瓷微粒很容易从聚烯烃多孔膜表面脱落，降低无机陶瓷微粒的使用效果，而且当锂离子电池的温度因内部或外部因素而升高时，无机陶瓷微粒和聚烯烃多孔膜之间的结合力不足以抵抗聚烯烃多孔膜受热时所产生的收缩应力，使得无机陶瓷微粒增强聚烯烃多孔膜的耐高温性有限，且在160℃时，聚烯烃多孔膜有超过30％的收缩率。如果想要提高无机陶瓷微粒的附着力，一般需要增加聚合物粘结剂的添加量，而聚合物粘结剂添加量的增加，会降低聚
烯烃基多孔膜对锂离子的电导率，影响锂离子电池动力学性能的发挥。因此，急需研究一种既能保持良好锂离子电导率、浸润性，又能够改善隔膜热稳定性的锂离子电池用隔膜，从而改善锂离子电池的安全性、放电倍率性、长期循环稳定性。


技术实现要素：

7.为了在保持隔膜具有良好锂离子电导率、浸润性的基础上，改善隔膜的热稳定性，本技术提供一种锂离子电池用隔膜及制备方法和锂离子电池。
8.第一方面，本技术提供一种锂离子电池用隔膜，采用如下的技术方案：一种锂离子电池用隔膜，包括多孔性基材、固设在多孔性基材单侧或双侧的有机改性聚合物蜡涂层，所述有机改性聚合物蜡涂层远离多孔性基材的侧面固设有无机陶瓷涂层；所述有机改性聚合物蜡涂层的原料为改性聚合物蜡乳液，且以水作为分散溶剂，所述改性聚合物蜡乳液的固含量为10-40wt％，以干料重量百分数计，所述改性聚合物蜡乳液由以下重量百分数的原料制备而成：表面含有接枝改性极性官能团的改性聚合物蜡颗粒80-96％、水溶液型粘接剂3-18％、水溶液型高分子增稠剂1-2％；所述无机陶瓷涂层的原料为陶瓷浆料，且以水作为分散溶剂，所述陶瓷浆料的固含量为30-45wt％，以干料重量百分数计，所述陶瓷浆料由以下重量百分数的原料制备而成：陶瓷微粒90-98.5％、乳液型粘结剂0.5-4.5％、水溶液型粘接剂0.5-4.5％、水溶型高分子增稠剂0.5-1％。
9.通过采用上述技术方案，不仅使隔膜具有良好的锂离子电导率，而且还具有良好的浸润性，电解液接触角为35-37
°
，还提高隔膜的热稳定性，160℃/30min隔膜热收缩率在20％以下，有效地抵抗在高温下隔膜的收缩应力，提高锂离子电池的安全性和寿命，此外，还使锂离子电池的放电倍率性、1000次循环容量保持率，满足市场需求。
10.在多孔性基材的单侧或双侧设置有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层，且利用无机陶瓷涂层增加多孔性基材的热稳定性和浸润性，还利用有机改性聚合物蜡涂层增加隔膜对电解液亲和性，以及与无机陶瓷涂层之间的界面粘接性。由于没有采用增加聚合物粘接剂的添加量来提高无机陶瓷微粒和多孔性基材的界面粘接性，降低了因引入过多的聚合物粘接剂而使隔膜对锂离子电导率的影响。
11.在多孔性基材的单侧或双侧设置有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层，有机改性聚合物蜡涂层，一方面增加了界面粗糙度，可以产生更多的机械锚固作用；另一方面，有机改性聚合物蜡涂层的表面含有接枝改性极性官能团，增加了多孔性基材的表面化学极性，可以有效提高极性基团之间的相互作用力；同时，有机改性聚合物蜡涂层改变了无机陶瓷涂层和多孔性基材的接触界面，极大地改善了无机陶瓷涂层的附着力，其相互间产生的机械锚固、分子间作用力和氢键力构筑了更为稳固的界面粘接层，足以抵抗高温条件下隔膜的收缩应力，保持高温下隔膜的尺寸稳定性，充分发挥有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层的协同增效作用，提高隔膜的实用性，提高锂离子电池使用的安全性。
12.在改性聚合物蜡乳液中，聚合物蜡颗粒的表面含有接枝改性的极性官能团，极性官能团能够增加改性聚合物蜡颗粒表面的亲水性，且可以有效且稳定的分散在水中，形成改性聚合物蜡颗粒分散液。改性聚合物蜡颗粒材料化学及电学稳定性较高，其表面接枝改
性极性官能团的存在，使其具有特定的化学活性，而且还能够增加有机改性聚合物蜡涂层和无机陶瓷涂层的结合强度。利用有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层之间的协同作用，提高隔膜的热稳定性，也提高隔膜的实用性。
13.可选的，所述有机改性聚合物蜡涂层由改性聚合物蜡乳液涂覆在多孔性基材单侧或双侧后，经过烘干、表面功能处理得到；表面功能处理为电晕、等离子体、紫外光辐照中的一种。
14.通过采用上述技术方案，有机改性聚合物蜡涂层能够有效的增加多孔性基材的亲水性，但是，当改性聚合物蜡乳液涂覆在多孔性基材表面后，其表面的有效极性基团含量有限。
15.此时，为了进一步提高隔膜的极性强度，增加隔膜与无机陶瓷材料的界面粘接强度，在改性聚合物蜡乳液涂覆、烘干后进行表面功能处理，表面功能处理为电晕、等离子体、紫外光辐照中的一种，其可以利用高压放电时空气电离产生离子，在强电场作用下攻击改性聚合物蜡颗粒，使改性聚合物蜡颗粒中的聚合物分子活化以增加极性，且提高有机改性聚合物蜡涂层表面粗糙度和表面能，激活以及提高有机聚合物蜡涂层的极性官能团数量和反应活性。
16.空气电离产生臭氧强氧化剂，臭氧强氧化剂可以将聚合物分子氧化，进而产生羰基、羧基等极性基团，提高有机改性聚合物蜡涂层的表面能，增强对电解液的浸润性和保液性，也提高锂离子迁移率。此外，通过有机改性聚合物蜡涂层表面极性的增强，有效增加其与无机陶瓷涂层的界面粘接性。
17.本技术中待涂覆改性聚合物蜡乳液后，进行表面功能处理，其与现有技术中对多孔性基材进行表面功能处理然后涂覆浆料进行对比。本技术中，由于在表面功能处理前，已经在多孔性基材表面涂覆改性聚合物蜡颗粒。改性聚合物蜡颗粒能够对多孔性基材起到保护的作用，降低多孔性基材因高压放电而对其薄弱区造成结构缺陷，进而引起隔膜绝缘性下降的影响。本技术中，保持了多孔性基材本身良好的电子绝缘特性，同时，有机改性聚合物蜡涂层在高强电场作用下具有更高效的活化，具有保护多孔性基材的优点，还具有增加隔膜浸润性、界面粘接强度的优点。
18.可选的，所述改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒、改性聚丙烯蜡颗粒中的一种。
19.通过采用上述技术方案，便于对改性聚合物蜡颗粒进行选择，待多孔性基材为聚乙烯类聚烯烃多孔膜时，选择改性聚乙烯蜡颗粒；待多孔性基材为聚丙烯类聚烯烃多孔膜时，选择改性聚丙烯蜡颗粒，有效地增加有机改性聚合物蜡涂层和多孔性基材的界面粘接强度，提高隔膜的安全性。
20.可选的，所述改性聚合物蜡颗粒表面接枝改性的极性官能团包括氨基、亚氨基、羧基、羟基、胺基中的一种或几种。
21.通过采用上述技术方案，便于对改性聚合物蜡颗粒表面接枝改性的极性官能团进行选择，且使改性聚合物蜡颗粒表面含有氨基、亚氨基、羧基、羟基、胺基极性基团。利用改性聚合物蜡颗粒表面的极性基团，增加有机改性聚合物蜡涂层和无机陶瓷涂层、多孔性基材的界面粘接强度，提高隔膜的安全性。
22.可选的，所述改性聚合物蜡颗粒的平均粒度为0.1-10μm，陶瓷微粒的平均粒度为
0.1-5.0μm。
23.通过采用上述技术方案，改性聚合物蜡颗粒的平均粒度为0.1-10μm，优选改性聚合物蜡颗粒的平均颗粒度为0.2-1.0μm。在改性聚合物蜡颗粒的粒度过小时，会造成紧密的颗粒堆积以及水溶液型粘接剂的过量使用，对隔膜的透气性和锂离子电池内部的电化学阻抗产生不利影响；在改性聚合物蜡颗粒的粒度过大时，会增加有机改性聚合物蜡涂层的厚度，降低锂离子电池的能量密度。对改性聚合物蜡颗粒的粒度进行优化，提高隔膜的稳定性和性能。
24.进一步的，改性聚合物蜡颗粒的重均分子量为2000-100000g/mol，优选改性聚合物蜡颗粒的重均分子量为2000-50000g/mol，在改性聚合物蜡颗粒的分子量过小时，其机械强度、化学和热稳定性较差；在改性聚合物蜡颗粒的分子量过大时，其结晶度较高，不利于在其表面进行化学功能化改性，对改性聚合物蜡颗粒的分子量进行优化，提高有机改性聚合物蜡涂层和多孔性基材的结合强度和稳定性。
25.陶瓷微粒的平均粒度为0.1-5.0μm，优选陶瓷微粒的平均粒度为0.2-1.0μm。陶瓷微粒的粒度过小，也会造成紧密的颗粒堆积以及水溶液型粘接剂、乳液型粘结剂的过量使用，而且还可能会发生团聚，且影响陶瓷微粒于陶瓷浆料中的分散性；陶瓷微粒的粒度过大时，也会增加无机陶瓷涂层的厚度，而且还可能会因陶瓷微粒重量较重而出现沉积，同样影响陶瓷微粒于陶瓷浆料中的分散性。
26.可选的，所述陶瓷微粒为氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛中的一种或几种。
27.通过采用上述技术方案，便于对陶瓷微粒进行选择，且氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛表面含有活性基团，均能够起到增加隔膜浸润性、热稳定性的效果，以及使无机陶瓷涂层和有机改性聚合物蜡涂层保持良好的结合强度。在氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛范围内选择进行实验，基本不影响电解液接触角、160℃/30min热收缩率、电流放电倍率性、电池循环性的检测结果。
28.可选的，所述水溶液型粘接剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钙、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述水溶液型高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠中的一种或几种；乳液型粘结剂为苯丙乳液、丁苯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液、丙烯酸酯共聚乳液中的一种或几种。
29.通过采用上述技术方案，对水溶液型粘接剂进一步优化，便于对水溶液型粘接剂进行选择，且使无机陶瓷涂层原料中的水溶液型粘接剂官能团与有机改性聚合物蜡涂层中的官能团实现匹配，有效的提高无机陶瓷涂层和有机改性聚合物蜡涂层的粘接强度，提高隔膜的实用性。
30.进一步的，水溶液型粘接剂的重均分子量为10000-200000g/mol，优选水溶液型粘接剂的重均分子量为10000-100000g/mol，由于水溶液型粘接剂的分子量过低会影响其粘附效果，而水溶液型粘接剂的分子量过大会影响其在改性聚合物蜡乳液或陶瓷浆料中的分散性，通过对水溶液型粘接剂重均分子量进行限定，使其在改性聚合物蜡乳液或陶瓷浆料中均匀分散，便于改性聚合物蜡乳液或陶瓷浆料的涂覆，提高隔膜的均匀性和性能。
31.羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠均能够有效的增加改性聚合物蜡乳液或陶瓷浆料的粘度。且在羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠范围内选择进行实验，基本不影响电解液接触角、160℃/30min热收缩率、电流放电倍率性、电池循环性的检测结果。
32.苯丙乳液、丁苯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液、丙烯酸酯共聚乳液能够对陶瓷微粒提供良好的分散体系，且使陶瓷微粒均匀的分散在陶瓷浆料中。在苯丙乳液、丁苯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液、丙烯酸酯共聚乳液范围内选择进行实验，基本不影响电解液接触角、160℃/30min热收缩率、电流放电倍率性、电池循环性的检测结果。
33.可选的，改性聚合物蜡颗粒采用以下方法制备：s1、将聚合物蜡颗粒、环氧氯丙烷、盐酸溶液，搅拌且混合均匀，升温至55-65℃，保温处理0.5-1.5h，过滤，烘干，得到氯基化聚合物蜡颗粒；s2、在1,4-二氧六环中加入步骤s1得到的氯基化聚合物蜡颗粒，搅拌处理1.5-2.5h，然后加入氢氧化钠、四丁基溴化铵、极性基团改性剂，升温至55-65℃，保温处理4.5-5.5h，过滤，烘干，得到改性聚合物蜡颗粒。
34.通过采用上述技术方案，首先利用环氧氯丙烷得到氯基化聚合物蜡颗粒，然后利用极性基团改性剂，得到表面含有接枝改性极性官能团的改性聚合物蜡颗粒，使改性聚合物蜡颗粒具有制备条件温和、简便的优点。
35.可选的，所述聚合物蜡颗粒、环氧氯丙烷、盐酸溶液、1,4-二氧六环、氢氧化钠、四丁基溴化铵、极性基团改性剂的重量配比为(90-110):(450-550):(4500-5500):(1500-2500):(250-350):(4-6):(900-1100)；盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
36.通过采用上述技术方案，对改性聚合物蜡颗粒的原料配比进行优化，便于改性聚合物蜡颗粒的制备。
37.第二方面，本技术提供一种上述的锂离子电池用隔膜的制备方法，采用如下的技术方案：一种上述的锂离子电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：改性聚合物蜡乳液的制备将改性聚合物蜡颗粒和水混合均匀，得到改性聚合物蜡水性分散液；将改性聚合物蜡水性分散液、水溶液型粘接剂、水溶液型高分子增稠剂，搅拌并混合均匀，加水调节固含量，得到改性聚合物蜡乳液；陶瓷浆料的制备将陶瓷微粒、水溶液型高分子增稠剂、水溶液型粘接剂、乳液型粘结剂，搅拌并混合均匀，加水调节固含量，得到陶瓷浆料；有机改性聚合物蜡涂层的制备将改性聚合物蜡乳液涂覆在多孔性基材的单侧或双侧，烘干，然后进行表面功能处理，改性聚合物蜡乳液于多孔性基材的表面形成有机改性聚合物蜡涂层，得到带有有机改性聚合物蜡涂层的多孔性基材；无机陶瓷涂层的制备将陶瓷浆料涂覆在经过表面功能处理后的有机改性聚合物蜡涂层表面，烘干，陶瓷浆料于有机改性聚合物蜡涂层的表面形成无机陶瓷涂层，得到隔膜。
38.通过采用上述技术方案，使隔膜的制备简便、稳定。
39.第三方面，本技术提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在正极极片和负极极片之间的多孔性隔膜、电解液，所述多孔性隔膜为上述的锂离子电池用隔膜。
40.通过采用上述技术方案，便于隔膜的使用，使电池具有良好的放电倍率性、1000次循环容量保持率，满足市场需求。
41.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术的锂离子电池用隔膜，在多孔性基材的单侧或双侧设置有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层，利用有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层之间的协同增效作用，不仅增加了隔膜的界面粘接强度，而且改善隔膜的热稳定性，同时还具有良好的锂离子电导率、浸润性，且使锂离子电池具有良好安全性、放电倍率性、长期循环稳定性的优点。
42.2、本技术中的有机改性聚合物蜡涂层，待涂覆改性聚合物蜡乳液后，烘干、表面功能处理。与现有技术中对多孔性基材进行表面功能处理然后再涂覆浆料进行对比，本技术的技术方案，利用改性聚合物蜡颗粒对多孔性基材进行保护，减少表面功能处理对多孔性基材造成结构缺陷的影响。还利用表面功能处理，增加有机改性聚合物蜡涂层的表面能，提高隔膜的浸润性以及保液性，有利于锂离子电导率的提升和放电倍率性的改善，而且还增加无机陶瓷涂层的附着力，更有效的抵抗高温下隔膜的收缩应力，降低隔膜在高温下的收缩率，提高锂离子电池的安全性。
43.3、本技术的锂离子电池用隔膜的制备方法，具有制备简便、稳定的优点；且本技术的锂离子电池用隔膜用于锂离子电池，便于隔膜的使用。
具体实施方式
44.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
45.制备例制备例1改性聚乙烯蜡颗粒，采用以下方法制备：s1、将100g的聚乙烯蜡颗粒、500g的环氧氯丙烷、5000g的1mol/l的盐酸溶液，搅拌且混合均匀，升温至60℃，保温处理1h，过滤，烘干，得到氯基化聚乙烯蜡颗粒。
46.s2、在2000g的1,4-二氧六环中加入步骤s1得到的氯基化聚乙烯蜡颗粒，搅拌处理2h，然后加入300g的氢氧化钠、5g的四丁基溴化铵、1000g的3-氨基哌啶，升温至60℃，保温处理5h，过滤，烘干，得到改性聚乙烯蜡颗粒，且改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以胺基为主。
47.上述的改性聚乙烯蜡颗粒的重均分子量为10000g/mol，平均粒度为0.5μm。
48.制备例2表面含有接枝改性极性官能团的功能化聚乙烯蜡颗粒，采用以下方法制备：s1、将90g的聚乙烯蜡颗粒、450g的环氧氯丙烷、4500g的0.5mol/l的盐酸溶液，搅拌且混合均匀，升温至55℃，保温处理1.5h，过滤，烘干，得到氯基化聚乙烯蜡颗粒。
49.s2、在1500g的1,4-二氧六环中加入步骤s1得到的氯基化聚乙烯蜡，搅拌处理1.5h，然后加入250g的氢氧化钠、4g的四丁基溴化铵、900g的2-羟基乙胺，升温至55℃，保温
处理5.5h，过滤，烘干，得到改性聚乙烯蜡颗粒，且改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羟基为主。
50.上述的改性聚乙烯蜡颗粒的重均分子量为10000g/mol，平均粒度为0.5μm。
51.制备例3表面含有接枝改性极性官能团的功能化聚乙烯蜡颗粒，采用以下方法制备：s1、将110g的聚乙烯蜡、550g的环氧氯丙烷、5500g的1.5mol/l的盐酸溶液，搅拌且混合均匀，升温至65℃，保温处理0.5h，过滤，烘干，得到氯基化聚乙烯蜡颗粒。
52.s2、在2500g的1,4-二氧六环中加入步骤s1得到的氯基化聚乙烯蜡，搅拌处理2.5h，然后加入350g的氢氧化钠、6g的四丁基溴化铵、1100g的β-丙氨酸，升温至65℃，保温处理4.5h，过滤，烘干，得到改性聚乙烯蜡颗粒，且改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羧基为主。
53.上述的改性聚乙烯蜡颗粒的重均分子量为10000g/mol，平均粒度为0.5μm。
54.制备例4改性聚乙烯蜡颗粒，其和制备例1的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒的平均粒度为0.2μm，其余部分和制备例1相同。
55.制备例5改性聚乙烯蜡颗粒，其和制备例1的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒的平均粒度为0.6μm，其余部分和制备例1相同。
56.实施例实施例1一种锂离子电池用隔膜，包括多孔性基材、固设在多孔性基材双侧的有机改性聚合物蜡涂层，有机改性聚合物蜡涂层远离多孔性基材的侧面固设有无机陶瓷涂层，即无机陶瓷涂层的数量为两层，且位于多孔性基材的两侧。
57.一种锂离子电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：改性聚合物蜡乳液的制备将改性聚合物蜡颗粒和水混合均匀，得到改性聚合物蜡水性分散液；将改性聚合物蜡水性分散液、水溶液型粘接剂、水溶液型高分子增稠剂，搅拌并混合均匀，加水调节固含量，得到改性聚合物蜡乳液。
58.改性聚合物蜡乳液以水作为分散溶剂，改性聚合物蜡乳液的固含量为30wt％，以干料重量百分数计，改性聚合物蜡乳液的原料包括92wt％的表面含有接枝改性极性官能团的改性聚合物蜡颗粒、7wt％的水溶液型粘接剂、1wt％的水溶液型高分子增稠剂；上述的改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例1制备得到，此时改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以胺基为主；水溶液型粘接剂为聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量为20000g/mol；水溶液型高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠。
59.陶瓷浆料的制备将陶瓷微粒、水溶液型高分子增稠剂、水溶液型粘接剂、乳液型粘结剂，搅拌并混合均匀，加水调节固含量，得到陶瓷浆料。
60.陶瓷浆料以水作为分散溶剂，陶瓷浆料的固含量为40wt％，以干料重量百分数计，陶瓷浆料的原料包括96wt％的陶瓷微粒、2wt％的乳液型粘结剂、1wt％的水溶液型粘接剂、
1wt％的水溶型高分子增稠剂；上述的陶瓷微粒为氧化铝，氧化铝的平均粒度为0.5μm；乳液型粘结剂为苯丙乳液，苯丙乳液的重均分子量为500000g/mol；水溶液型粘接剂为聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量为300000g/mol；水溶型高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠。
61.有机改性聚合物蜡涂层的制备将改性聚合物蜡乳液涂覆在多孔性基材的双侧，烘干，然后进行表面功能处理，改性聚合物蜡乳液于多孔性基材的表面形成有机改性聚合物蜡涂层，且有机改性聚合物蜡涂层的厚度为1μm，得到带有有机改性聚合物蜡涂层的多孔性基材；上述的表面功能处理采用电晕辐照改性处理，且辐照功率为20kw、辐照时间为1s；多孔性基材为聚乙烯多孔基膜，聚乙烯多孔基膜的厚度为12μm、孔隙率为40％。
62.无机陶瓷涂层的制备将陶瓷浆料涂覆在经过表面功能处理后的有机改性聚合物蜡涂层表面，烘干，陶瓷浆料于有机改性聚合物蜡涂层的表面形成无机陶瓷涂层，且无机陶瓷涂层的厚度为2μm，得到隔膜。
63.实施例2一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例4制备得到，此时改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以胺基为主，其余部分和实施例1相同。
64.实施例3一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例2制备得到，此时改性聚合物蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羟基为主；且改性聚合物蜡乳液中水溶液型粘接剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的重均分子量为20000g/mol，其余部分和实施例1相同。
65.实施例4一种锂离子电池用隔膜，其和实施例3的区别之处在于，改性聚合物蜡乳液中水溶液型粘接剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的重均分子量为20000g/mol；陶瓷浆料中水溶液型粘接剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的重均分子量为300000g/mol，其余部分和实施例3相同。
66.实施例5一种锂离子电池用隔膜，其和实施例4的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例3制备得到，此时改性聚合物蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羧基为主，其余部分和实施例4相同。
67.实施例6一种锂离子电池用隔膜，其和实施例5的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例1制备得到，此时改性聚合物蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以胺基为主，且陶瓷浆料中水溶液型粘接剂为聚丙烯酸，聚丙烯酸的重均分子量为300000g/mol，且辐照功率为25kw，其余部分和实施例5相同。
68.实施例7一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，改性聚合物蜡乳液、陶瓷浆料的配比不同，且制备方法中采用等离子体辐照，辐照功率为20kw、辐照时间为1s，其余
部分和实施例1相同。
69.改性聚合物蜡乳液的固含量为10wt％，以干料重量百分数计，改性聚合物蜡乳液的原料包括80wt％的表面含有接枝改性极性官能团的改性聚合物蜡颗粒、18wt％的水溶液型粘接剂、2wt％的水溶液型高分子增稠剂。
70.陶瓷浆料的固含量为30wt％，以干料重量百分数计，陶瓷浆料的原料包括98.5wt％的陶瓷微粒、0.5wt％的乳液型粘结剂、0.5wt％的水溶液型粘接剂、0.5wt％的水溶型高分子增稠剂。
71.实施例8一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，改性聚合物蜡乳液、陶瓷浆料的配比不同，且制备方法中采用紫外光辐照，辐照功率为20kw、辐照时间为1s，其余部分和实施例1相同。
72.改性聚合物蜡乳液的固含量为40wt％，以干料重量百分数计，改性聚合物蜡乳液的原料包括96wt％的表面含有接枝改性极性官能团的改性聚合物蜡颗粒、3wt％的水溶液型粘接剂、1wt％的水溶液型高分子增稠剂。
73.陶瓷浆料的固含量为45wt％，以干料重量百分数计，陶瓷浆料的原料包括90wt％的陶瓷微粒、4.5wt％的乳液型粘结剂、4.5wt％的水溶液型粘接剂、1wt％的水溶型高分子增稠剂。
74.对比例对比例1一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例3制备得到，此时改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羧基为主；且隔膜中没有无机陶瓷涂层，即有机改性聚乙烯蜡涂层的表面没有设置无机陶瓷涂层，其余部分和实施例1相同。
75.对比例2一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，隔膜中没有有机改性聚乙烯蜡涂层，即在多孔性基材的表面直接设置无机陶瓷涂层，其余部分和实施例1相同。
76.对比例3一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，聚乙烯蜡颗粒的表面没有接枝改性的极性官能团，且采用制备例1s1中的原料聚乙烯蜡颗粒，其余部分和实施例1相同。
77.对比例4一种锂离子电池用隔膜，其和实施例1的区别之处在于，改性聚合物蜡颗粒为改性聚乙烯蜡颗粒，且采用制备例5制备得到，此时改性聚乙烯蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以胺基为主，其余部分和实施例1相同。
78.对比例5一种锂离子电池用隔膜，其和对比例4的区别之处在于，有机改性聚乙烯蜡涂层由改性聚合物蜡乳液涂覆在多孔性基材双侧后，经过烘干得到，即没有经过电晕辐照改性处理，其余部分和对比例4相同。
79.对比例6
一种锂离子电池用隔膜，其和对比例4的区别之处在于，没有设置有机改性聚乙烯蜡涂层，只对多孔性基材进行电晕辐照改性处理，其余部分和对比例4相同。
80.应用例一种锂离子电池，包括负极极片、正极极片、设置在正极极片和负极极片之间的多孔性隔膜、电解液。
81.一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：负极浆料的制备将水、羧甲基纤维素钠增稠剂、丁苯橡胶粘结剂，搅拌并混合均匀，然后加入导电炭黑，继续搅拌并混合均匀，研磨至5μm以下，之后加入石墨负极活性物，继续搅拌并混合均匀，真空脱除气泡，过150目筛网，得到负极浆料。
82.负极浆料以水作为分散溶剂，负极浆料的固含量为42wt％，以干料重量百分数计，负极浆料的原料包括94wt％的石墨负极活性物、3wt％的丁苯橡胶粘结剂、1wt％的羧甲基纤维素钠增稠剂、2wt％的导电炭黑。
83.负极极片的制备将负极浆料涂覆在铜箔的双面，铜箔的厚度为10μm，烘干，压片，负极浆料于铜箔表面形成负极涂层，且负极涂层的厚度为4μm，裁片，焊接极耳，得到负极极片。
84.正极浆料的制备将n-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯粘结剂，搅拌并混合均匀，然后加入导电炭黑，继续搅拌并混合均匀，研磨至5μm以下，之后加入钴酸锂正极活性物，继续搅拌并混合均匀，真空脱除气泡，过150目筛网，得到正极浆料。
85.正极浆料以n-甲基吡咯烷酮作为分散溶剂，正极浆料的固含量为45wt％，以干料重量百分数计，正极浆料的原料包括92wt％的钴酸锂正极活性物、5wt％的聚偏氟乙烯粘结剂、3wt％的导电炭黑。
86.正极极片的制备将正极浆料涂覆在铜箔的双面，铜箔的厚度为12μm，烘干，压片，正极浆料于铜箔表面形成正极涂层，且正极涂层的厚度为3μm，裁片，焊接极耳，得到正极极片。
87.电解液的制备将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，搅拌并混合均匀，然后加入六氟磷酸锂，继续搅拌并混合均匀，得到电解液。
88.电解液中碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯的体积比为3:3:4，且电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/l。
89.锂离子电池的组装将正极极片、多孔性隔膜、负极极片卷绕成电芯，之后进行铝塑复合膜封装；在真空条件下，烘烤除去水，然后注入5g电解液，得到方形软包装锂离子电池，锂离子电池的尺寸为3.6mm
×
28mm
×
86mm。
90.多孔性隔膜为实施例1-8中任一锂离子电池用隔膜。
91.性能检测将实施例1-8、对比例1-6中得到的隔膜，采用应用例的方法，分别组装成锂离子电池，且对隔膜性能以及锂离子电池性能进行下述性能检测，检测结果如表1、表2所示。
92.其中，隔膜透气度增加值以对比例6中得到的隔膜透气度为基准，即仅仅对多孔性基材进行电晕辐照改性处理，且对比例6中得到的隔膜透气度增加值为0。
93.表1隔膜性能的检测结果表2锂离子电池性能检测结果从表1、表2中可以看出，本技术的隔膜，在多孔性基材侧面设置表面含有极性基团的有机改性聚合物蜡颗粒、无机陶瓷涂层，且在改性聚合物蜡乳液涂覆后进行表面处理，电解液接触角为35-37
°
，能够使隔膜具有良好的浸润性。而且还使隔膜具有良好的锂离子电导率，锂离子电导率为0.45-0.52ms/cm。更为重要的是，本技术的隔膜，160℃/30min隔膜热收缩率在20％以下，明显抑制了隔膜的热收缩性。尤其是实施例6得到的隔膜，160℃/30min隔膜md热收缩率为9％、td热收缩率为7％，可以控制在10％以下，有效地抵抗在高温下隔膜的收缩应力，提高锂离子电池的安全性和寿命，此外，还使锂离子电池具有良好的放电倍率性、1000次循环容量保持率，使隔膜整体具有良好的性能，满足市场需求。
94.将实施例1和对比例1-2进行比较，实施例1中在多孔性基材侧面设置有机改性聚
合物蜡涂层以及无机陶瓷涂层，对比例1中仅在多孔性基材侧面设置有机改性聚合物蜡涂层，对比例2中仅在多孔性基材侧面设置无机陶瓷涂层。由此可以看出，本技术中的隔膜利用有机改性聚合物蜡涂层和无机陶瓷涂层之间的相互配合，明显提高了隔膜透气度增加值，还明显降低了热收缩率，同时还提高了锂离子电池放电倍率性3.0c/0.2c、锂离子电池1000次循环容量保持率，使隔膜保持良好的浸润性，还提高了隔膜的热稳定性，进而提高了锂离子电池使用的安全性和寿命，满足市场需求。
95.将对比例4-6进行比较，对比例4中仅在多孔性基材侧面设置有机改性聚合物蜡涂层，对比例5中没有进行电晕辐照改性处理，对比例6中仅对多孔性基材进行电晕辐照改性处理。由此可以看出，在多孔性基材侧面涂覆改性聚合物蜡乳液后进行电晕辐照改性处理，明显提高了隔膜透气度增加值、锂离子电导率，还提高了锂离子电池放电倍率性3.0c/0.2c、锂离子电池1000次循环容量保持率，使隔膜具有良好的锂离子电导率，也提高了锂离子电池的性能。
96.将实施例1和实施例2进行比较，实施例1中改性聚乙烯蜡颗粒的平均粒度为0.5μm，实施例2中改性聚乙烯蜡颗粒的平均粒度为0.2μm。由此可以看出，降低改性聚乙烯蜡颗粒的粒度，明显提高了隔膜透气度增加值，也降低了锂离子电池放电倍率性3.0c/0.2c，这可能是由于改性聚乙烯蜡颗粒的粒度较小且堵塞了多孔性基材的通道，减少锂离子通过的路径，而且，其粒度降低，也导致改性聚乙烯蜡颗粒总体比表面积增加，改变了改性聚乙烯蜡颗粒于有机改性聚合物蜡涂层中的分布，引起隔膜透气度的增加。同时，降低改性聚乙烯蜡颗粒的粒度，还明显降低了隔膜热收缩率，提高了无机陶瓷涂层的剥离强度，这可能是由于改性聚乙烯蜡颗粒在进行电晕辐照改性处理后与无机陶瓷涂层之间产生更强的键接、锚固作用，使得隔膜在高温热收缩时产生的收缩力得以控制，且降低隔膜的形变，而且改性聚乙烯蜡颗粒的粒度降低，导致其总体比表面积增加，也会进一步加强其和无机陶瓷涂层的粘接强度，从而提高隔膜的性能。
97.将实施例4和实施例5进行比较，实施例4中改性聚合物蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羟基为主，实施例5中改性聚合物蜡颗粒的表面接枝改性的极性官能团以羧基为主。由此可以看出，改性聚合物蜡颗粒表面含有的极性官能团对隔膜、锂离子电池的性能均具有一定的影响，这可能是由于改性聚合物蜡颗粒表面含有的极性官能团和有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层、多孔性基材之间的范德华、氢键相互作用力的影响。
98.将实施例3和实施例4进行比较，实施例3中改性聚合物蜡乳液中水溶液型粘接剂为聚乙烯醇、陶瓷浆料中水溶液型粘接剂为聚丙烯酸，实施例4中改性聚合物蜡乳液中水溶液型粘接剂为聚丙烯酰胺、陶瓷浆料中水溶液型粘接剂为聚乙烯醇。由此可以看出，改性聚合物蜡乳液中水溶液型粘接剂、陶瓷浆料中水溶液型粘接剂对隔膜、锂离子电池的性能均具有一定的影响，这也可能是由于改性聚合物蜡乳液中水溶液型粘接剂、陶瓷浆料中水溶液型粘接剂和有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层、多孔性基材之间的范德华、氢键相互作用力的影响。
99.结合实施例3-5进行比较，由此可以看出，改性聚乙烯蜡颗粒表面含有的极性官能团、改性聚合物蜡乳液浆料中水溶液型粘接剂、陶瓷浆料中水溶液型粘接剂对隔膜的性能有一定的影响，相互匹配的官能团作用，可以最大化发挥有机改性聚合物蜡涂层、无机陶瓷涂层的相互作用，且提高隔膜对电解液的亲和性，增强无机陶瓷涂层在多孔性基材的附着
强度，提高保液量、锂离子电导率。
100.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。