锂离子电池正极材料、其制备方法及其用途与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池正极材料、其制备方法及其用途。


背景技术：

2.三元层状材料lini
x
coymn
1-x-y
o2(简称三元材料)由于其具有较高的理论比容量、高的反应平台电压以及良好的热稳定性，而被广泛应用于3c电子产品、电动自行车、电动汽车及新能源等领域。随着新能源行业的迅速发展，对锂离子电池提出了更高的要求，需要对三元材料进行改性以提高其功率性能和循环性能，同时兼顾其安全性。目前主要通过在三元材料表面包覆不同的物质以解决上述问题。
3.包覆方法一般采用一种或几种惰性物质或者导电性物质，在三元材料的表面形成包覆层，来保护三元材料的表面不受电解液的侵蚀，能够有效降低三元材料表面阻抗、提高三元材料结构稳定性和功率性能。但不同的物质在包覆时所需要的烧结温度往往有较大差异，难以兼容，导致难以对三元材料的性能实现最优化。
4.因此如何避免三元材料包覆过程中烧结温度差异过大，提升锂离子电池的循环性能和功率性能，改善产气问题，是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法及其用途，本发明有包覆层的锂离子电池正极材料可提升三元材料表面的导电性和化学稳定性，促进锂离子的扩散并减少与电解液的副反应发生。采用所述锂离子电池正极材料制备的正极电极片可有效改善产气问题同时提升材料的功率性能。
6.为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为表面包覆有包覆层的三元材料。
8.所述包覆层包括含钨和至少一种有效元素化合物的共包覆层。
9.所述有效元素包括al、mg、zr、ba、mn、rb、co、si、ni、sr、ce或bi中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：al和mg的组合、zr和ba的组合、mn和rb的组合或co和si的组合等。
10.本发明中，所述含钨和至少一种有效元素化合物包覆的三元材料，能够提高三元材料的导电性和化学稳定性，降低了三元材料与电解液副反应的发生，并能够有效改善产气问题、提升材料功率性能。
11.作为本发明优选的技术方案，所述三元材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中0.5≤x≤0.99，0≤y≤0.15，例如，所述x可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99等，所述y可以是0、0.03、0.06、0.09、0.12或0.15等。
12.作为本发明优选的技术方案，所述三元材料的形态包括二次球和/或单晶。
13.作为本发明优选的技术方案，所述二次球形的三元材料d50粒径为2μm至20μm，例如可以是2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述单晶形的三元材料d50粒径为1.5μm至8μm，例如可以是1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.第二方面，本发明提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将含钨和至少一种有效元素的包覆源与三元材料混合后进行一次性烧结处理。
16.本发明提供的制备方法通过一次性烧结处理对三元材料实现了共包覆，解决了三元材料的产气、循环不稳定和倍率容量低等问题，所述制备方法简单，工艺更加环保，适合于大规模生产。
17.作为本发明优选的技术方案，所述包覆源包括al2w3o
12
、mgwo4、zrw2o8、bawo4、mnwo4、rb2wo4、cowo4、h4siw
12o40
、niwo4、srwo4、ce2w3o
12
或bi2w3o
12
中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：al2w3o
12
和mgwo4的组合、zrw2o8和bawo4的组合、mnwo4和rb2wo4的组合或cowo4和niwo4的组合等，优选为al2w3o
12
。
18.作为本发明优选的技术方案，所述包覆源和三元材料的质量比为(0.01至4)：(96至99.99)，例如可以是0.01：99.99、0.05：99.95、0.1：99.9、0.5：99.5、1：99、2：98、3：97或4：96等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.作为本发明优选的技术方案，所述一次性烧结处理的温度为300℃至750℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述一次性烧结处理的时间为2h至40h，例如可以是2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.第三方面，本发明提供了一种正极浆料，所述正极浆料包括如第一方面所述的锂离子电池正极材料。
22.优选地，所述正极浆料还包括：导电剂、粘结剂和溶剂。
23.作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池正极材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述溶剂的质量比为(90至99)：(0至3.5)：(0.5至1.5)：(20至40)，例如可以是90:0:0.5:20、92:0.5:0.7:24、94:1:0.9:28、96:1.5:1.1:32、98:2.5:1.3:36或99:3.5:1.5:40等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述导电剂包括导电碳黑、导电碳管、导电石墨或碳纳米管中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：导电碳黑和导电碳管的组合、导电碳管和导电石墨的组合或导电石墨和碳纳米管的组合等。
25.优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素的组合或羧甲基纤维素和聚四氟乙烯的组合等。
26.优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
27.本发明中提供一种正极电极片，所述正极电极片包括第三方面所述的正极浆料。
28.本发明中，所述正极电极片的制备方法包括以下步骤：
29.锂离子电池正极材料，导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为(90至99)：(0至3.5)：(0.5至1.5)：(20至40)；将导电剂、粘结剂和溶剂混合后在500rpm下搅拌2h，得到导电浆液，将得到的导电浆液与锂离子电池正极材料混合后在500rpm下搅拌2h，得到正极浆料；
30.将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32.(1)本发明将含钨和至少一种有效元素化合物为包覆源对三元材料进行包覆，能够提升三元材料的导电性和化学稳定性，减少了三元材料与与电解液的副反应的发生，同时能够有效改善产气问题和提升材料功率性能；
33.(2)本发明通过一次性烧结处理即能实现对三元材料的共包覆，解决了三元材料的产气、循环不稳定和倍率容量低等问题，制备方法简单，有利于大规模生产。
附图说明
34.图1是实施例1和对比例1在-20℃时容量保持率；
35.图2是实施例1和对比例1在60℃时不同存储时间下的体积增长率。
具体实施方式
36.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
37.在已有技术方案中，一种技术方案提供了一种包覆型三元正极材料、其制备方法及其用途。所述包覆型三元正极材料包括三元正极材料及包覆于所述三元正极材料表面的含锂和钽的包覆层；所述制备方法采用钽化合物作为包覆原料对表面含有残碱的三元材料进行包覆，残碱与钽化合物发生反应在三元正极材料表面形成含锂和钽的包覆层，所述制备方法需要在氧气气氛中煅烧，煅烧温度较高且工艺流程较为复杂。
38.另一种技术方案提供了一种氧化铝包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。所述制备方法将锂离子电池正极材料与溶剂混合，搅拌条件下向其加入铝盐，制得混合物，将混合液过滤、干燥后，置于氧气气氛下焙烧，制得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。所述制备方法需要将铝盐包覆锂离子电池正极材料进行烘干，烘干过程时间长且烘干温度较难控制，整个工艺生产周期长。
39.在本公开的实施例中，提供了一种锂离子电池正极电极片的制备方法。所述制备方法简单，工艺更加环保，适合于大规模生产，同时能够减少三元材料与电解液之间的副反应发生，提升了电池的循环稳定性和倍率性能，有效改善产气问题。
40.实施例1
41.本实施例提供一种正极电极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
42.(1)将al2w3o
12
和lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2混合后，在525℃一次性烧结20h，得到锂离子电池正极材料，所述lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2为二次球，d50粒径为11μm，所述al2w3o
12
和lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2的质量比为0.4:99.6；
43.(2)锂离子电池正极材料，导电炭黑，导电碳管，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮的
质量比为97.5：1：0.5：1：40，将导电炭黑，导电碳管，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合后在500rpm下搅拌2h，得到导电浆液，将得到的导电浆料与锂离子电池正极材料混合后在500rpm下搅拌2h，得到正极浆料；
44.(3)将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片。
45.实施例2
46.本实施例提供一种正极电极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
47.(1)将al2w3o
12
和lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2混合后，在300℃一次性烧结40h，得到锂离子电池正极材料，所述lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2为二次球，d50粒径为2μm，所述al2w3o
12
和lini
0.5
co
0.3
mn
0.2
o2的质量比为0.01:99.99；
48.(2)锂离子电池正极材料，导电炭黑，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮的质量比为90:0.5:0.5:20，将导电炭黑，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合后在500rpm下搅拌2h，得到导电浆液，将得到的导电浆料与锂离子电池正极材料混合后在500rpm下搅拌2h，得到正极浆料；
49.(3)将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片。
50.实施例3
51.本实施例提供一种锂离子电池正极电极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
52.(1)将al2w3o
12
和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2混合后，在750℃一次性烧结2h，得到锂离子电池正极材料，所述lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2为二次球，d50粒径为20μm，所述al2w3o
12
和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的质量比为4:96；
53.(2)锂离子电池正极材料，导电炭黑，导电碳管，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮的质量比为99：2：1.5：1.5：40，将导电炭黑，导电碳管，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合后在500rpm下搅拌2h，得到成导电浆液，将得到的导电浆料与锂离子电池正极材料混合后在500rpm下搅拌2h，得到正极浆料；
54.(3)将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片。
55.实施例4
56.本实施例与实施例1区别仅在于，将步骤(1)中al2w3o
12
替换成mgwo4，其他条件均与实施例1相同。
57.实施例5
58.本实施例与实施例1区别仅在于，将步骤(1)中al2w3o
12
替换成zrw2o8，其他条件均与实施例1相同。
59.实施例6
60.本实施例与实施例1区别仅在于，将步骤(1)中al2w3o
12
替换成al2w3o
12
和mgwo4，其他条件均与实施例1相同。
61.实施例7
62.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中所述al2w3o
12
和lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2的质量比为0.4:94，其他条件均与实施例1相同。
63.实施例8
64.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中所述al2w3o
12
和lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2的质量比为6:99.6，其他条件均与实施例1相同。
65.实施例9
66.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中一次性烧结的温度为270℃，其他条件均与实施例1相同。
67.实施例10
68.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中一次性烧结的温度为780℃，其他条件均与实施例1相同。
69.对比例1
70.本对比例提供一种正极电极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
71.(1)lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2，导电炭黑，导电碳管，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮的质量比为97.5：1：0.5：1：40，将导电炭黑，导电碳管，聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合后在500rpm下搅拌2h，得到导电浆液，将得到的导电浆料与锂离子电池正极材料混合后在500rpm下搅拌2h，得到正极浆料；
72.(2)将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片。
73.对比例2
74.本对比例提供一种正极电极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将al2o3、h2w2o7和lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2混合后，在525℃一次性烧结20h，得到锂离子电池正极材料，所述lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2为二次球，d50粒径为11μm，所述al2o3、h2w2o7和lini
0.64
co
0.09
mn
0.27
o2的质量比为0.2:0.2:99.6；其他条件均与实施例1相同。
75.对比例3
76.本对比例与对比例2区别仅在于，将步骤(1)中al2o3替换成mgo，其他条件均与对比例2相同。
77.对比例4
78.本对比例与对比例2区别仅在于，将步骤(1)中al2o3替换成zro2，其他条件均与对比例2相同。
79.将实施例与对比例中制备的正极电极片组装成1ah软包电池进行性能测试：
80.测试一(直流电阻值)：经过化成及老化工序后，25℃下以0.33c倍率充电至4.3v，0.33c放电至2.8v，得到容量c0。然后将电池的荷电态(soc)调至70％soc，电池以4c的电流密度放电30s，其放电前后的电压差值除以电流密度为电池在该荷电态下的直流电阻值(dcr)；
81.测试二(容量保持率)：将电池置于-20℃恒温烘箱中，以0.33c在2.8v-4.3v充放电两次，记录第二次放电容量c1，c1/c0即为电池的容量保持率；
82.测试三(产气率)：将100％soc的测试电池存储于60℃下，每7天测定一次电池体积并重新充电至100％soc，电池体积的变化率即为所测产气率。
83.测试结果如下表所示：
84.表1
85.25℃20％soc(mω)50％soc(mω)70％soc(mω)实施例1116.494.8101.7实施例2131.2104.7111.3实施例3130.6102.9109.2实施例4119.0100.2107.2实施例5116.898.3105.8实施例6111.293.5100.2实施例7127.7101.7108.2实施例8137.5108.3113.1实施例9123.4101.0107.8实施例10113.197.4104.4对比例1194.3119.7126.7对比例2148.5109.9116.0对比例3166.1114.5121.1对比例4165.1114.0119.7
86.表2
87.[0088][0089]
表3
[0090]
[0091][0092]
由表1-3可以看出，本发明实施例制备的正极电极片组装的电池在25℃和-20℃下的直流电阻值均明显下降，且-20℃容量保持率较高，21天后产气率仍较低，说明正极材料化学性质稳定。
[0093]
由实施例1和对比例1对比可得，实验结果如图1-2所示，三元材料表面未包覆包覆层会影响制备的正极电极片的性能，进而影响电池的性能，导致在25℃和-20℃下的直流电阻值上升，-20℃容量保持率下降；60℃时21天后产气率明显升高，说明三元材料与电解液发生副反应，三元材料的稳定性较差。
[0094]
由实施例1和对比例2-4对比可得，三元材料表面包覆含钨氧化物和其他金属(al、mg、zr)氧化物制备的正极电极片性能较差，进而影响电池的性能，导致在25℃和-20℃下的直流电阻值上升，-20℃容量保持率下降；21天后产气率明显升高，说明包覆含钨和至少一种有效元素化合物的共包覆层的三元材料的导电性和化学稳定性更好。
[0095]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。