利用微波能量固化热塑性塑料的方法与流程

利用微波能量固化热塑性塑料的方法
1.本技术是申请日为2014年3月18日申请的申请号为201480024311.x，并且发明名称为“利用微波能量固化热塑性塑料的方法”的发明专利申请的分案申请。
2.发明背景
技术领域
3.本发明涉及用于使热塑性聚合物致密化的装置和方法，并且更具体地涉及用于在所选基板上产生具有提高的结晶度的致密热塑性膜的方法。


背景技术：

4.相关技术描述
5.聚酰亚胺对于微电子行业而言是具有吸引力的材料，因为它们的机械、电气和化学特性极佳。常规热固化所用工艺时间通常在4至6小时范围；需要放慢温度升降速率以及在各种温度均延长的维持时间，以便实现缓慢的反应速率、反应副产物和溶剂的除气以及聚合物链的取向。减少固化这些聚合物所需的处理时间将会增加产量并且减少总体生产成本。
6.基于聚酰胺酸的聚酰亚胺(诸如3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐(bpda)与对苯二胺(ppd))对于电子封装应用是合乎需要的，在所述电子封装应用中，低残余应力电介质是必不可少的。这个聚合物的许多独特特性均归因于其主链(backbone)的刚性以及在固化期间发生的高度取向性。这种取向对于实现低热膨胀系数(cte)、形成低应力膜是关键的。
7.这类聚合物体系的一个明显缺点是固化温度较高(通常为350℃)，这阻碍了它在许多先进的半导体系统中的使用，其中较小特征尺寸以及对应地减少的扩散距离严重限制可提供给各种工艺步骤的热预算。例如，最近有篇论文已报道了这种聚合物体系优良的特性(表1)，但是所有已报道的膜已经在310℃至350℃处理过(无论通过常规烘炉固化、快速热板固化还是微波固化)[k
·d·
法恩沃斯(k.d.farnsworth)等人，variable frequency microwave curing of 3，3
′
，4，4
’‑
biphenyltetracarboxylic acid dianhydride/p-phenylenediamine(bpda/ppd)，intl.journal of microcircuits and electronic packaging 23：162-71(2002)]。虽然vfm固化明显更快，但是固化温度并未改变，并且在此范围内的固化温度大大超过许多感兴趣的应用所允许的最大温度。将这些聚合物体系应用于电子应用的需求可能因以下事实而遇到困难：市售型号bpda/ppd已存在了30年以上，然而使用非常有限。
[0008]
表1：通过现有技术方法而得到的典型固化pi 2611特性
[0009]
方法热固热板vfm特性
ꢀꢀꢀ
最终固化温度，℃350350350总体固化时间，秒(s)18,00036001200[100]si上的残余应力，mpa635.34.2
cte，ppm/℃36.63.8抗拉强度(tensile strength)，gpa＞0.374＞0.0841＞0.36110khz下的介电常数3.063.093.3410khz下的损耗正切(loss tangent)0.00320.004260.0033双折射率0.2249-0.2237固化程度100％87-108％82-102％降解温度，℃539-540
[0010]
目标以及优点
[0011]
本发明的目标包括以下内容：提供用于使热塑性膜致密化的改进方法；提供用于使半导体基板上的热塑性膜致密化的方法；提供用于利用具有改进特性的热塑性膜来涂布半导体晶片的方法；提供用于制造具有提高的结晶度的热塑性膜的低温工艺；以及，提供用于在所选基板上以受控取向来产生聚酰亚胺膜的方法。结合附图阅读以下说明，本发明的这些和其他目标及优点将会通过考虑以下说明变得明显。


技术实现要素：

[0012]
根据本发明的一个方面，一种用于使热塑性膜致密化的方法包括：
[0013]
将热塑性塑料以可溶态(soluble form)沉积在所选基板上；
[0014]
软烘(soft baking)所述膜以去除残余溶剂；以及
[0015]
在不高于所述热塑性塑料的玻璃转变温度(glass transition temperature)tg以下100℃的温度，通过vfm将所述膜固化20至120分钟。
[0016]
根据本发明的另一方面，一种用于制造微电子器件的方法包括：
[0017]
制备半导体晶片，在所述半导体晶片上带有集成电路；
[0018]
将热塑性膜以可溶态沉积在所述半导体晶片上；
[0019]
软烘所述膜以去除残余溶剂；以及
[0020]
在不高于所述热塑性塑料的玻璃转变温度tg以下100℃的温度，通过vfm将所述膜固化20至120分钟。
[0021]
根据本发明的另一方面，一种电子器件包括：
[0022]
半导体，在所述半导体上具有功能集成电路；以及
[0023]
在所述半导体上的基本致密的热塑涂层，所述涂层具有在300℃至400℃的范围内的tg。
附图说明
[0024]
随附本说明书并形成为本说明书部分的附图被包括来图示本发明的某些方面。参考附图中示出的示例性的且因而非限制性的实施方式，将更容易清楚本发明的以及随本发明提供的系统的部件和操作的更清楚的概念，其中相同数字(如果所述数字在多于一个附图中出现)指示相同元件。附图中的特征不一定按比例绘制。
[0025]
图1是bpda-ppd的结构的示意图。
[0026]
图2示出各种条件下固化的bpda-ppd膜的模量(modulus)。
[0027]
图3示出与图2相同的条件下固化的bpda-ppd膜的硬度。
[0028]
图4示出在各个时间上通过vfm在200℃固化的bpda-ppd的亚胺化百分比。
[0029]
图5示出聚酰亚胺pmda-oda的扭结链特性。
[0030]
图6示出可为线性聚酰亚胺提供双官能聚酰胺酸段的分子的一些替代种类。
[0031]
图7示出可为聚酰亚胺提供双官能胺的分子的一些替代种类。
具体实施方式
[0032]
一般来说，本发明提供了用于在足够低的温度使热塑性塑料、尤其是聚酰亚胺致密化以用于与电子电路结合使用，同时产生改进物理特性和高度的结晶度的方法。本发明尤其适用于基于bpda-ppd的聚合物，但是在本公开内容中随后将会清楚，这种方法一般也可以适用于具有相同的特征的其他有意设计的聚酰亚胺结构。
[0033]
聚合物bpda-ppd(3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐/对苯二胺)是基于聚酰胺酸的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由hd微系统公司(hd microsystems)(新泽西州帕林市起司奎克大道250号，邮编00859-1241(250 cheesequake road，parlin，nj 00859-1241))制造并以产品名称pi 2611销售。在高温(＞200℃)下，材料经历从其可溶的、聚酰胺酸形态(如从hd微系统公司获得)至不可溶的、完全亚胺化(imidized)聚合物的转变。所述聚合物的许多独特特性均归因于其主链的刚性以及在固化期间发生的高度取向性。
[0034]
当通过常规烘炉方法在所推荐的350℃的温度固化时，显著线性bpda-ppd的图1显示取向性和结晶度上的增加(如由模量增加证实)、热膨胀系数的降低以及红外(ftir)峰值位移[j
·c·
科本(j.c.coburn)、m
·
t
·
鲍狄埃(m.t.pottiger)以及c
·a·
普莱德(c.a.pryde)，“structure development in polyimide films”，mat.res.soc.symp.proc，vol.308，475-87(1993))]。这些高程度的取向/结晶度在250℃与350℃之间的固化温度，利用对流加热实现，如表2中所示。在350℃至400℃的温度(高于tg(340℃))固化，实际降低cte并且增加模量，这导致了膜中残余应力急剧增加。这实际上要归因于环至表面的面内取向的损耗。以高于tg的温度固化典型非线性的聚酰亚胺(像btda/oda/mpd，表3)并不影响残余应力，因为它们未对齐至表面。
[0035]
表2：bpda-ppd的特性与固化温度(数据来自科本(coburn)等人，1993年)。
[0036][0037][0038]
表3：bpda-oda-mpd的特性与固化温度
[0039][0040]
申请人展开了一系列的研究，以便确定微波固化是否在大体上较低温度进行，以在将有用于集成电路应用的范围内处理材料(诸如bpda-ppd)。使用具有5.65ghz至7.0ghz的扫频范围、0.1秒的扫频速率和200w的功率的microcure
tm 2100 vfm(北卡罗来纳州莫里斯维尔市lambda科技公司(lambda technologies，morrisville，nc))进行实验。如以下实例将示出，结果不仅令人惊讶，而且从常规的聚合物理论观点看，实际上是反直觉的。
[0041]
实例
[0042]
pi 2611膜在175℃和200℃的温度进行vfm固化达范围从5分钟至120分钟的时间。以4000rpm将树脂旋涂到硅晶片上，以便获得7μm厚的膜，所述膜随后在130℃软烘2分钟，以在固化之前移除残余溶剂。图2示出这些样本与烘炉固化样本(350℃和400℃)相比的杨氏模量。令人惊讶的观察结果是，当在200℃固化60分钟后具有模量突升，此时，模量实际高于常规烘炉中固化的材料模量。注意，模量在100nm至200nm的厚度上通过纳米压痕方法测量，以最小化基板影响。
[0043]
实例
[0044]
图3呈现先前实例中描述的bpda-ppd膜的硬度。同样，可以看到在约60分钟的固化时间上出现急剧增加，此时，硬度是相当于350℃烘炉固化所产生的硬度。
[0045]
实例
[0046]
图4呈现在200℃通过vfm固化时的亚胺化百分比随时间的变化，如通过ftir测得。可以看出，亚胺化在20分钟后完成约80％，在60分钟后基本完成，其中从60分钟至120分钟改变极小。
[0047]
当bpda-ppd通过微波(vfm)在仅200℃完全固化(tg＝350℃)时，从90％至100％的固化程度的增加以及取向在60分钟至75分钟之间急剧转变至如模量(图2)、硬度(图3)以及ftir(图4)所示工艺时发生。这种取向非预期地作为利用mw的实时急剧相变而发生，但是模量未增加至更高水平，如在对流烘炉固化的情况下所示，同时cte保持在3.1ppm/℃。这代表了平均较低残余应力水平，而且不必加热至高于tg。因此，硅晶片上bpda/ppd膜的vfm固化显示没有发生另外翘曲。
[0048]
这种高取向表示聚合物链更紧密的对齐，其类似于液晶相的高度取向的“杆状”堆积。这种特定热塑结构的电子性质是源自使芳香环和酰亚胺杂环(如图1所示)中的sp2轨道沿这个非常线性且刚性的结构非常好地对齐。相比之下，更常见的市售聚酰亚胺结构更为扭结且更易弯曲，如膜中的常见聚酰亚胺的结构(pmda-oda)，图5中所示。
[0049]
形态上各向同性的pmda-oda具有面外cte，所述面外cte仅为面内cte的1.2倍，然而，取向的bpda-ppd是各向异性的，面外cte比面内cte高25倍。这种各向异性以及低cte密切匹配硅的各向异性以及cte(3.1ppm/℃)，这允许涂布在硅晶片上的聚合物膜在冷却后几
turbulence.springer，berlin(1984)]的是，化学和生物学中的突然相变可随处于临界分布水平的分子之间的相互作用发生。在接近固化结束时以降低速率移动的极化聚合物链的微波引起的相互作用在这些链的长度分布更窄的情况下，可能变得更有效地同步且高度地取向。
[0058]
实例
[0059]
由于btda-ppd的观察到的取向和结晶度呈现为以相变(参见图2至图4)方式大幅同步，因此应当可能通过减少起始材料中的链长分布，在mw辐射中引起其他聚酰亚胺以及其他热塑性塑料的高度取向。减少热塑性塑料的多分散性指数(pdi)可以通过使用分离技术(诸如体积排阻色谱法(size exclusion chromatography))或是通过限制在初始材料成型过程中热塑性塑料封端反应的初始形成而完成。通过这些方法，应当可能增强聚酰亚胺以及将受益于可调节的硬度和cte的其他热塑性塑料(诸如聚烯烃、聚乙烯、聚碳酸酯和丙烯腈)中更宽泛的选出物质的机械特性。这种可选设计能力在使用标准热固技术时明显并不可能实现。
[0060]
基于先前的实例和论述，应当了解，存在工艺变量范围，所述工艺变量范围将会产生可接受的结果，并且最佳参数可随特定应用而变。技术人员可容易地通过日常实验来优化用于特定系统的工艺。对于bpda-ppd系统，申请人偏向于在从175℃至225℃的温度范围内进行约20至120分钟的工艺。对于专门设计的聚合物配方(诸如结合图6和图7论述的那些)，应当了解，tg值将有可能发生一定程度变化，但许多情况下，将在约300℃至400℃的范围内。对于这些系统，通过对bpda-ppd的模拟，申请人偏向于针对特定配方在不高于所述热塑性塑料的玻璃转变温度tg以下100℃的温度进行微波处理。所需处理温度的上限还将在一定程度上是由最终用途决定。对于电子器件，行业通常是偏向于保持处于约250℃以下，且许多情况下，低于200℃(如果可能)。
[0061]
技术人员将会清楚，本发明允许了制造此前无法构建出的结构。具体来说，可以构建复合结构，其中具有250℃或更小的温度上限的功能性硅集成电路被涂布有具有350℃或更大的tg的致密热塑性塑料层。集成电路可以包括在100nm至15nm的范围内的特征。通过所有现有技术方法，使此类聚合物致密化所需的处理温度将会损毁底层电路元件的功能性。
[0062]
应当理解，vfm处理是本质上灵活的方法，其中技术人员可以基于如空腔和工件的尺寸和形状、基板类型等的变量选择特定频率范围、扫描速率等等。众所周知的是，一些所选带宽(通常中心频率的
±
5％或
±
10％)上的扫频不仅提高了均匀性，还防止了电弧放电以及对工件中的电子部件的其他有害影响。因此，申请人偏向于在至少5％且更优选地是
±
10％的中心频率的带宽上扫频。