1.本发明涉及锂离子电存储容器，尤其是锂离子电池负极材料的技术领域。
背景技术：
2.锂离子电池作为一种新型环保节能的绿色电池，因其具备环保性，高比容量，长寿命和高安全性等特点在新能源领域备受关注，并且其在电动汽车等大型动力设备上具有很大应用潜能。负极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一，然而现在商业化的石墨负极材料理论容量相对较低，所以限制了其在储能领域的应用。因此研制可以替代石墨负极材料的新型高性能负极材料已经成为迫在眉睫的问题，也成为锂离子电池实现飞跃的前提。为了满足要求，各国的研究者们都在致力于寻求新型高性能负极材料。近年来过渡金属co（钴）单质因其具备来源丰富、成本低、环保和理论比容量较高等优点，逐渐成为锂离子电池负极材料研究的热门人选。但是单质co作为锂离子电池负极材料在充放电过程中容易发生较大的体积膨胀，导致材料发生焚化，失活等现象，从而导致储锂性能大幅减低。
技术实现要素：
3.本发明设计了一种构筑三维大骨架“磷化钴/碳”多级结构电极材料，目的在于解决磷化钴在储锂时因本征导电性差和体积变化大导致较差的倍率特性和严重的容量衰减问题。
4.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种三维大骨架多级结构电极材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤1，将pvp、钴盐与介质溶液均匀混合，分散得到澄清溶液；步骤2，将澄清溶液转移至刚玉舟中置入烘箱干燥成不可流动胶体；步骤3，将胶体置于空气或惰性气体氛围进行烧结，所述烧结的温度为700~900℃，烧结的时间为2~5小时，获得co/c骨架；步骤4，将co/c骨架同钴盐、氟盐、尿素与介质溶液进行均匀搅拌，搅拌的时间为20~50分钟，得到预混合溶液；步骤5，将预混合溶液置于高压反应釜中进行水热反应，所述反应的温度为110~130℃，反应的时长为8~12小时，得到co(oh)f/c前驱体；步骤6，将co(oh)f/c前驱体和钠盐分别放置在管式炉的中心位置和上游，在空气或者惰性气体氛围下升温进行磷化，所述升温速率为2~8℃/min，磷化的温度为300~400℃，磷化的时长为2~4小时，自然冷却至室温，得到一种三维大骨架多级结构电极材料。
5.进一步地，步骤1所述的pvp、co盐、介质溶液物质的量比例为1:(0.5~2):30。
6.优选的，步骤1所述pvp的相对分子量为24000或58000或1300000。
7.优选的，步骤1中的钴盐为co(no3)2∙
6h2o、(ch2coo)2co、cocl2∙
6h2o中的一种或一种以上的任意质量组合。
8.进一步地，步骤1及步骤4所述的介质溶液为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或一
种以上的任意质量组合。
9.进一步地，步骤4所述的钴盐、氟盐、尿素、co/c、介质溶液的质量比为20：2：10：(1~10)：（100~200）。
10.优选的，步骤4所述的氟盐为nh4f、lif、四丁基氟化铵一种或一种以上的任意质量组合。
11.进一步地，步骤6所述的co(oh)f/c前驱体与钠盐的质量比为1：（5~10）。
12.优选的，步骤6所述的钠盐为na3po2、na2hpo2、nah2po2、na3po4、na2hpo4、nah2po4中的一种或一种以上的任意质量组合。
13.方案中，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）是由单体n－乙烯基吡咯烷酮（nvp）均聚而成，是一种水溶性线型高分子化合物。具有如胶体样的保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用、与某些化合物的络合能力等。聚乙烯吡咯烷酮分子内既有亲水基团，又有亲油基团，使其既能溶于水，又溶于大部分有机溶剂（如醇、羧酸、胺、卤代烃等），毒性很低，生理相容性好，聚乙烯吡咯烷酮在水中的溶解度仅受它自身粘度的限制。
14.方案中，在步骤4、5中，前步骤生成的co/c骨架同钴盐、氟盐、尿素与介质溶液进行均匀搅拌，并经置于高压反应釜中进行水热反应，是利用氟化对co/c骨架的材料表面进行表面修饰，在尿素的水解作用下，形成有氟元素梯度的氟化碳材料，使碳表面呈现出多孔石墨烯状，确保活性位点负载的磷化钴粒子较多，可以增加电导率，加速锂离子的传输能力，形成良好的连续导电网络。并且氟离子的加入增加了反应物的亲核性，有利于后续的磷化过程cop的生成，而避免了co2p等副产物的生成。
15.步骤6将co(oh)f/c前驱体同钠盐分别放置在管式炉的中心位置和上游的磷化过程中，钠盐和co(oh)f/c前驱体并排放置在管式烧结炉中心，在烧结过程中确保受热均匀，同时次亚磷酸钠放置上游位置受热分解产生的ph3气体随着惰性气体通入而流入到烧结炉下游，通过气相沉积将co(oh)f/c前驱体磷化。
16.步骤6中通过钠盐置换氟元素，因为在放电过程中，氟化碳电池存在电压滞后，而且伴随着大量的热耗，影响电池的性能。通过控制氟碳比，使得在纳米尺度上氟化和非氟化部分共存，中心未氟化的类石墨结构的部分作为电子快速运输部分，可以显著降低因氟化形成的c-f键，造成产生本征电子传导缺陷，从而引起的欧姆降。
17.本发明通过控制高温氟化法的氟化温度和氟化时间进行部分氟化，以碳纤维作为前驱体，通过控制反应的温度，对碳纤维表面进行氟化，产物保留了碳纤维管内纳米级的未氟化碳原子，从而增加氟化碳材料的导电性，大大地提高了锂/氟化碳电池的功率密度。
18.上述技术方案以化学吹塑法制备的三维骨架碳材料作为一级结构形成三维且连续的导电网络，利用一级结构中的金属钴源进行原位负载二级结构磷化钴增强多级结构的稳定性，采用水热法在一级结构上将非原位负载三级结构磷化钴调控成多级结构的微观形貌结构，获得三维大骨架“磷化钴/碳”多级结构，形成的三维导电网络的片层结构中存在细小的孔洞，有利于提供活性位点储锂，构筑锂离子嵌入/脱出和电子传导的高速通道以及磷化钴体积膨胀的缓冲空间。三维大骨架“磷化钴/碳”多级结构的成功构建，可以充分发挥各级结构的本征特性和协同机制，构筑锂离子嵌入/脱出和电子传导的高速通道以及磷化钴体积膨胀的缓冲空间，解决磷化钴导电性差和体积变化大问题，获得高比容量、高倍率特性和长循环寿命的锂离子电池负极材料。
附图说明
19.图1，实例一所得的磷化钴和碳的复合材料cop的晶型；图2，实例一所得的cop/c电极材料的sem（扫描电子）图；图3，实例一所得的cop/c的充放电容量；图4，实例一所得的cop/c在1c下的循环性能图；图5，实例二所得的cop/c的充放电容量；图6，实例二所得的cop/c在1c下的循环性能图；图７，实例三所得的cop/c的充放电容量；图８，实例三所得的cop/c在1c下的循环性能图。
具体实施方式
20.实施例一：（1）将1g pvp（分子量为58000）溶解到去离子水（30ml）中，使其充分溶解至澄清溶液，然后向上述溶液中加入1g co(no3)2∙
6h2o，搅拌30mins，成澄清的粉色溶液，将上述溶液直接转移到刚玉舟中，在70℃烘箱中干燥36h，干燥至不可流动的粉色胶体，后在氩气环境下，在750℃下烧结3h。
21.（2）将4.365g co(no3)2∙
6h2o、0.437g nh4f、2.180g尿素溶解于40 ml去离子水中，搅拌30 min，然后将co/c(0.28g)加入上述溶液中，搅拌至完全混合。在100 ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中反应，温度120℃，反应10 h。
22.（3）将0.1g co(oh)f/c样品和0.5gnah2po2粉末分别放置在管式炉的上游和中心位置，氩气条件下升温，升温速率为5℃/min，，在300℃下保温3小时， co(oh)f/c转化为cop/c，然后自然冷却到室温。
23.如图1所示，实例一所得的磷化钴和碳的复合材料很好保持了cop的晶型。
24.如图2所示，实例一所得的cop/c电极材料的sem（扫描电子）图，制得了棒状的纳米粒子。
25.如图3所示，实例一所得的cop/c在0.5c、1c、3c、5c、10c、0.5c不同倍率下的充放电容量分别为537/539、425/427、360/361、298/295、224/240、487/475 mah/g。
26.如图4所示，实例一所得的cop/c在1c下的循环性能图,可见循环效率在整个循环周期内均接近100%。
27.实施例二：（1）将1g pvp（分子量为1300000）溶解到去离子水（30ml）中，使其充分溶解至澄清溶液，然后向上述溶液中加入1.5g co(no3)2∙
6h2o，搅拌30mins，成澄清的粉色溶液，将上述溶液直接转移到刚玉舟中，在70℃烘箱中干燥36h，干燥至不可流动的粉色胶体，后在氩气环境下，在750℃下烧结3h。
28.（2）将4.365g co(no3)2∙
6h2o、0.437g nh4f、2.180g尿素溶解于40 ml去离子水中，搅拌30 min，然后将co/c(0.36g)加入上述溶液中，搅拌至完全混合。在100 ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中反应，温度110℃，反应12 h。
29.（3）将0.1g co(oh)f/c样品和1g nah2po2粉末分别放置在管式炉的上游和中心位置，氩气条件下，350℃下保温3小时，升温速率为8℃/min，co(oh)f/c转化为cop/c，然后自
然冷却到室温。
30.如图5所示，实例二所得的cop/c在0.5c、1c、3c、5c、10c、0.5c不同倍率下的充放电容量分别为507/511、446/455、406/410、358/361、281/283、505/507 mah/g。
31.如图6所示，实例二所得的cop/c在1c下的循环性能图,可见循环效率在整个循环周期内均接近100%。
32.实施例三:（1）将1g pvp（分子量为1300000）溶解到去离子水（30ml）中，使其充分溶解至澄清溶液，然后向上述溶液中加入1.5g cocl2∙
6h2o，搅拌30mins，成澄清的粉色溶液，将上述溶液直接转移到刚玉舟中，在70℃烘箱中干燥36h，干燥至不可流动的粉色胶体，后在氩气环境下，在750℃下烧结5h。
33.（2）将4.365g cocl2∙
6h2o、0.437g nh4f、2.180g尿素溶解于40 ml去离子水中，搅拌30 min，然后将co/c(0.218g)加入上述溶液中，搅拌至完全混合。在100 ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中反应，温度120℃，反应8 h。
34.（3）将0.1g co(oh)f/c样品和1g nah2po2和nah2po4混合粉末（比例为1:1）分别放置在管式炉的上游和中心位置，氩气条件下，350℃下保温5小时，升温速率为2℃/min，co(oh)f/c转化为cop/c，然后自然冷却到室温。
35.如图7所示，实例三所得的cop/c在0.5c、1c、3c、5c、10c、0.5c不同倍率下的充放电容量分别为444/446、398/400、345/350、280/281、211/213、455/457 mah/g。
36.如图8所示，实例三所得的cop/c在1c下的循环性能图,可见循环效率在整个循环周期内均接近100%。