具有双空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池的技术领域，具体涉及一种具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，反式结构的钙钛矿太阳能电池由于其易于制造、成本效益高和抑制滞后的特性吸引了越来越多的关注。在反式钙钛矿电池中，具有高载流子迁移率、良好的稳定性以及与钙钛矿的良好能级排列等优点的ptaa成为使用最为广泛的空穴传输层材料，然而，ptaa是一种典型的疏水聚合物，在其表面没有合适的基团可用于结合钙钛矿，导致了其上钙钛矿的生长点很少。ptaa和钙钛矿间不适当的界面接触导致钙钛矿薄膜上存在较多孔洞，显著影响了钙钛矿的光伏特性。目前最常用于改善ptaa疏水性的方法是使用dmf对ptaa进行润洗，但亲水夹层的引入不仅使得太阳能电池的结构变得更加复杂，也同样使得载流子在界面处复合的可能性加大。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过双层空穴传输层结构来改善空穴传输层的传输能力以及钙钛矿层的致密性，从而获得更好的电池性能。
4.为达到上述目的，采用技术方案如下：
5.一种具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池，由以下结构组成：ito导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及金属电极；其中，所述空穴传输层由第一空穴传输层ptaa和第二空穴传输层pedot：pss组成，第二空穴传输层设置在第一空穴传输层与钙钛矿吸光层之间。
6.上述具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、ito导电玻璃基底的清洗：用多种溶液依次对玻璃基底进行清洗，烘干后用紫外臭氧清洗机清洗；
8.s2、第一空穴传输层的制备：利用旋涂法将配置好的ptaa溶液旋涂在导电玻璃基底上，制备第一空穴传输层，旋涂后退火；
9.s3、第二空穴传输层的制备：利用旋涂法将配置好的pedot：pss溶液旋涂在第一空穴传输层上，制备第二空穴传输层，旋涂后退火；
10.s4、钙钛矿吸光层的制备：将配置好的钙钛矿溶液旋涂在第二空穴传输层上，旋涂后退火；
11.s5、电子传输层的制备：将配置好的pcbm溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，旋涂后退火；将覆有pcbm薄膜的基底转移至蒸镀仪中，并抽真空至工作压强在9
×
10-4
pa以下，利用蒸镀法加热载有bcp的蒸发源，蒸镀完电子传输层；
12.s6、金属电极的制备：将蒸镀完电子传输层的基底置于蒸镀仪的另一个舱内，并抽
真空至工作压强在6.5
×
10-4
pa以下，利用蒸镀法加热载有银的蒸发源蒸镀金属电极。
13.按上述方案，s1中具体清洗过程为：
14.在18-28℃的室温下，使用自来水润洗ito导电玻璃衬底的两面，用沾有洗洁精的无尘布反复擦拭透明导电基底的表面3次，之后将其置于3ml洗洁精与40ml自来水的混合溶液中，超声清洗30分钟；
15.在18-28℃的室温下，用足量去离子水冲洗干净玻璃两面，将透明导电基底置于40ml去离子水中进行超声30分钟，确保足以溶解并除去表面残存的杂质；
16.在18-28℃的室温下，将导电基底置于乙醇中超声波清洗30分钟以除去一些表面残存的有机杂质，接着在空气中用干燥氮气泵吹干表面的液体，烘干即可获得干净的ito玻璃衬底；
17.在18-28℃的室温下，将烘干的ito玻璃衬底带有ito的一面朝上，置于紫外线清洗机载物盘中，启动紫外线处理10-15分钟，确保紫外线以及产生的臭氧能充分软化以及反应除去衬底表面的有机杂质。
18.按上述方案，s2中所述ptaa溶液是由ptaa粉末溶于氯苯中配成，旋涂溶液量取30μl，旋涂转速为6000转/秒，时长为30秒；退火过程在150℃下对基片退火10分钟。
19.按上述方案，s3中pedot：pss溶液是由pedot：pss水溶液掺杂于无水甲醇中配成，旋涂溶液量取35μl，旋涂转速为5000转/秒，时长为30秒；退火过程在150℃下对基片退火20分钟。
20.按上述方案，s4中所述钙钛矿溶液是由pbi2、fai、pbbr2、mabr、csi以一定比例溶于dmf及dmso体积比为4:1的混合溶液中，加入一定量的csi，并用振荡仪以每分钟2000次的频率振荡15-30分钟制成；旋涂的转速为6000转/秒，时长为30秒；退火过程在120℃下对基片退火45分钟。
21.按上述方案，s5中所述pcbm溶液是由pcbm粉末溶于氯苯中制成，旋涂溶液量取35μl，旋涂转速为4000转/秒，时长为30秒；退火过程在70℃下对基片退火20分钟；bcp的蒸发速率控制在0.8-1.2nm/s，bcp薄膜膜厚为6.8-7.2nm。
22.按上述方案，s6中银的蒸发速率控制在0.8-1.2nm/s，银薄膜膜厚为90-110nm。
23.与现有的技术相比，本发明的优势在于：
24.ptaa和钙钛矿间不适当的界面接触导致钙钛矿薄膜上存在较多孔洞，显著影响了钙钛矿的光伏特性，pedot：pss同样是一种性能优良的空穴传输层材料，且于钙钛矿的界面接触更好，故可用于对ptaa进行界面修饰，且降低了载流子界面复合的可能性。本发明双层空穴传输层在单层的基础上，对空穴传输层的传输能力以及钙钛矿层的致密性进行了改善，从而提升了电池的各项性能。
25.与传统的具有单层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池相比，采用双层空穴传输层结构可以有效提升空穴传输层的传输能力以及改善钙钛矿层的致密性，这对于整个电池器件的性能有很大提升，这也为钙钛矿太阳能电池的以后的发展方向提供了一种新的思路。
附图说明
26.图1：本发明反式钙钛矿太阳能电池的构造示意图；
27.图2：本发明反式钙钛矿太阳能电池截面sem图；
28.图3：实施例1反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
29.图4：实施例2反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
30.图5：实施例3反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
31.图6：实施例4反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施实例对本发明的技术方案做进一步详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
33.本发明处于改善ptaa和钙钛矿间不适当的界面接触，提供了一种具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池，参照附图1所示：由ito导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及金属电极组成；其中，所述空穴传输层由第一空穴传输层ptaa和第二空穴传输层pedot：pss组成，第二空穴传输层设置在第一空穴传输层与钙钛矿吸光层之间。图2是本发明制得的反式钙钛矿太阳能电池的截面sem图，从图中可以看出明显的分层，从下到上分别对应图1的结构图。
34.一种具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池，由以下结构组成：ito导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及金属电极；其中，所述空穴传输层由第一空穴传输层ptaa和第二空穴传输层pedot：pss组成，第二空穴传输层设置在第一空穴传输层与钙钛矿吸光层之间。
35.本发明具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：
36.s1、ito导电玻璃基底的清洗：
37.在18-28℃的室温下，使用自来水润洗ito导电玻璃衬底的两面，用沾有洗洁精的无尘布反复擦拭透明导电基底的表面3次，之后将其置于3ml洗洁精与40ml自来水的混合溶液中，超声清洗30分钟；
38.在18-28℃的室温下，用足量去离子水冲洗干净玻璃两面，将透明导电基底置于40ml去离子水中进行超声30分钟，确保足以溶解并除去表面残存的杂质；
39.在18-28℃的室温下，将导电基底置于乙醇中超声波清洗30分钟以除去一些表面残存的有机杂质，接着在空气中用干燥氮气泵吹干表面的液体，烘干即可获得干净的ito玻璃衬底；
40.在18-28℃的室温下，将烘干的ito玻璃衬底带有ito的一面朝上，置于紫外线清洗机载物盘中，启动紫外线处理10-15分钟，确保紫外线以及产生的臭氧能充分软化以及反应除去衬底表面的有机杂质。
41.s2、第一空穴传输层的制备：
42.利用旋涂法将配置好的ptaa溶液旋涂在导电玻璃基底上，制备第一空穴传输层，旋涂后退火；所述ptaa溶液是由ptaa粉末溶于氯苯中配成，旋涂溶液量取30μl，旋涂转速为6000转/秒，时长为30秒；退火过程在150℃下对基片退火10分钟。
43.s3、第二空穴传输层的制备：
44.利用旋涂法将配置好的pedot：pss溶液旋涂在第一空穴传输层上，制备第二空穴
传输层，旋涂后退火；pedot：pss溶液是由pedot：pss水溶液掺杂于无水甲醇中配成，旋涂溶液量取35μl，旋涂转速为5000转/秒，时长为30秒；退火过程在150℃下对基片退火20分钟。
45.s4、钙钛矿吸光层的制备：将配置好的钙钛矿溶液旋涂在第二空穴传输层上，旋涂后退火；所述钙钛矿溶液是由pbi2、fai、pbbr2、mabr、csi以一定比例溶于dmf及dmso体积比为4:1的混合溶液中，加入一定量的csi，并用振荡仪以每分钟2000次的频率振荡15-30分钟制成；旋涂的转速为6000转/秒，时长为30秒；退火过程在120℃下对基片退火45分钟。
46.s5、电子传输层的制备：将配置好的pcbm溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，旋涂后退火；将覆有pcbm薄膜的基底转移至蒸镀仪中，并抽真空至工作压强在9
×
10-4
pa以下，利用蒸镀法加热载有bcp的蒸发源，蒸镀完电子传输层；所述pcbm溶液是由pcbm粉末溶于氯苯中制成，旋涂溶液量取35μl，旋涂转速为4000转/秒，时长为30秒；退火过程在70℃下对基片退火20分钟；bcp的蒸发速率控制在0.8-1.2nm/s，bcp薄膜膜厚为6.8-7.2nm。
47.s6、金属电极的制备：将蒸镀完电子传输层的基底置于蒸镀仪的另一个舱内，并抽真空至工作压强在6.5
×
10-4
pa以下，利用蒸镀法加热载有银的蒸发源蒸镀金属电极；银的蒸发速率控制在0.8-1.2nm/s，银薄膜膜厚为90-110nm。
48.实施例1
49.一种具有双层空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其中空穴传输层由第一空穴传输层ptaa和第二空穴传输层pedot：pss组成，其具体制备过程如下：
50.(1)ito透明导电基底的清洗及处理：先用无尘布和洗洁精清洗透明导电基底的表面，然后将透明导电基底置于洗洁精与去离子水的混合溶液中，超声波清洗30分钟；之后，用去离子水冲洗干净后，将透明导电基底置于去离子水中超声波30分钟；最后，将导电基底置于乙醇中超声波清洗30分钟。超声完后，用干燥氮气吹干备用。在臭氧气氛中，利用紫外线对清洗完、干燥后的导电基底进行表面处理，处理时间为10-15分钟。
51.(2)第一空穴传输层的制备：将2mgptaa粉末溶解于1ml氯苯溶液中，振荡至混合均匀。用移液枪移取35μl过滤后的ptaa溶液至透明导电玻璃基片上，在转速为6000转/秒，时长为30秒的程序下旋涂成膜，然后在150℃下对基片退火10分钟，形成致密的空穴传输层。
52.(3)第二空穴传输层的制备：将pedot:pss溶液与无水甲醇以1:10的比例混合，振荡至均匀。用移液枪移取35μl混合后的pedot:pss溶液至透明导电玻璃基片上，在转速为5000转/秒，时长为30秒的程序下旋涂成膜，然后在150℃下对基片退火20分钟，形成致密的空穴传输层。
53.(4)钙钛矿吸光层的制备：称取548.6mg的pbi2、190.06mg的fai、77.07mg的pbbr2、21.84mg的mabr，将pbi2、fai、pbbr2、mabr溶于640μldmf和160μldmso的混合溶液中，并加入30μl的csi，得到钙钛矿前驱体溶液，振荡并过滤，然后通过旋涂的方法将前驱体溶液均匀旋涂在退完火的空穴传输层上，转速为6000转/秒，时长为30秒，然后在120℃下对基片退火45分钟。
54.(5)电子传输层的制备：将20mgpcbm粉末溶于1ml氯苯中得到pcbm溶液。然后通过旋涂的方法将pcbm溶液均匀旋涂在退完火的钙钛矿层上，转速为4000转/秒，时长为30秒，然后在70℃下对基片退火20分钟。将覆有pcbm薄膜的基底转移至蒸镀仪中，并抽真空至9
×
10-4
pa以下，加热载有bcp的蒸发源，使里面的材料蒸发至bcpm薄膜表面，蒸发速率控制在0.8-1.2nm/s。直到bcp薄膜膜厚达到6.8-7.2nm。
55.(6)金属电极的制备：将蒸镀完电子传输层的基底置于蒸镀仪的另一个舱内，并抽真空至工作压强在6.5
×
10-4
pa以下，加热载有银的蒸发源，使里面的材料蒸发至bcp膜的表面，蒸发速率控制在0.8-1.2nm/s，直到银薄膜膜厚达到100nm后，镀膜结束。
56.实施例2
57.该实施例中，空穴传输层为ptaa和pedot:pss双层结构。空穴传输层的具体制备步骤如下：
58.将2mgptaa粉末溶解于1ml氯苯溶液中，振荡至混合均匀。用移液枪移取35μl过滤后的ptaa溶液至透明导电玻璃基片上，在转速为6000转/秒，时长为30秒的程序下旋涂成膜，然后在150℃下对基片退火10分钟，形成致密的空穴传输层。将pedot:pss溶液与无水甲醇以1:12的比例混合，振荡至均匀。用移液枪移取35μl混合后的pedot:pss溶液至透明导电玻璃基片上，在转速为5000转/秒，时长为30秒的程序下旋涂成膜，然后在150℃下对基片退火20分钟，形成致密的空穴传输层。其余步骤均同实施例1。
59.实施例3
60.该实施例中，空穴传输层为单层ptaa。空穴传输层的具体制备步骤如下：
61.将2mgptaa粉末溶解于1ml氯苯溶液中，振荡至混合均匀，得到ptaa溶液。将振荡后的ptaa溶液在手套箱中过滤，用移液枪移取35μl过滤后的ptaa溶液至透明导电玻璃基片上，在转速为6000转/秒，时长为30秒的程序下旋涂成膜，然后在150℃下对基片退火10分钟，形成致密的空穴传输层。其余步骤均同实施例1。
62.实施例4
63.该实施例中，空穴传输层为单层pedot:pss。空穴传输层的具体制备步骤如下：
64.将pedot:pss溶液与无水甲醇以1:3的比例混合，振荡至均匀。用移液枪移取35μl混合后的pedot:pss溶液至透明导电玻璃基片上，在转速为5000转/秒，时长为30秒的程序下旋涂成膜，然后在150℃下对基片退火20分钟，形成致密的空穴传输层。其余步骤均同实施例1。
65.实施例1、2、3、4所得电池组装完成后在标准100％光强下用计算机软件测试可以得到电池的j-v曲线。图3-图6分别是实施例1、2、3、4中制得的反式钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
66.表1是实施例1、2、3、4中制得的反式钙钛矿太阳能电池的性能参数。
67.表1
[0068] voc(v)jsc(ma/cm2)ffpce(％)实施例10.90517.900.8012.92实施例20.90416.550.7511.19实施例31.03021.120.5111.02实施例40.80918.750.659.88
[0069]
从附图和表1数据对比可以看出，相比于传统单层空穴传输层，具有双层空穴传输层结构的电池的填充因子、效率等有较大增长，电池性能得到提升。
[0070]
对于本领域的普通技术人员而言，虽然本发明出示了具体的实施方式，但对于本领域的普通技术人员而言可以在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，将实施例中的技术方案也可以经适当变化、修改、替换、变形，形成本领域技术人员可以理解的其他实施
方式。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。