一种低电压系数电阻浆料的制作方法

1.本发明属于电阻浆料技术领域，具体涉及一种应用于高压电阻器具有电压系数小特点的电阻浆料。


背景技术：

2.厚膜电阻浆料是一种集冶金、化学、材料、电子技术、分析测试技术等多学科领域于一身的技术密集型产品。为适应印刷、烧结工艺要求和实际应用要求，它必须具备可印刷性、功能特性和工艺兼容性。常用的电阻浆料是由功能相、粘结相、添加剂与有机载体，按一定比例混合而成的一种膏状物。
3.一般应用于高压、超高压输电线路装置中的高压电阻器，采用的电阻浆料是特殊的厚膜电阻浆料，要求电阻浆料方阻值大于10kω/
□
，电阻浆料具备超高电压下使用时，电阻器阻值变化小及电阻电压系数小的特性，满足高压电阻器使用过程中，在10kv、100kv甚至更高电压下，电阻阻值变化小的要求。现有的厚膜电阻浆料应用于高压电阻器中，会出现在超高电压下使用时，电阻器阻值变化太大，造成产品性能劣化的问题。因此，需要一种具备电压系数小特点的电阻浆料，应用于高压电阻器产品中。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种适用于高压电阻器产品性能要求，方值大于10kω/
□
且电压系数小的电阻浆料。
5.为了达到上述目的，本发明提供的低电压系数电阻浆料以质量百分比为100%计，由下述原料组成：导电粉末10%～35%、玻璃粘结相35%～55%、添加剂1%～10%、有机载体30%～35%。
6.所述导电粉末为二氧化钌、钌酸铅中至少一种，二氧化钌的比表面积为15～35m2/g，钌酸铅的比表面积为2～7m2/g。
7.所述玻璃粘结相为钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃，其制备方法为：将钛酸钡和钛酸铅按照摩尔比1:1均匀混合后置于马弗炉中，在纯氧气气氛下950
±
10℃煅烧20～25小时，自然冷却后球磨，得到粒度为0.7～1.3μm的钛酸铅钡；以质量百分比为100%计，将20%～40%铅硼硅玻璃粉和60%～80%粒度为0.7～1.3μm的钛酸铅钡混合均匀，在马弗炉中600℃
±
15℃保温3小时后，球磨至粒度为0.7～1.5μm，得到钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃。其中，所述钛酸钡和钛酸铅的粒度均小于2μm；以质量百分比为100%计，所述铅硼硅玻璃粉的组成为：pbo 30%～50%、sio
2 5%～25%、baco
3 5%～15%、al2o
3 1%～5%、b2o
3 1%～20%、zno 1%～10%，其软化温度为550～600℃，粒度为1～1.5μm。
8.所述添加剂为ta2o5、nb2o5、sb2o3中至少两种以任意比例混合的混合物。
9.以质量百分比为100%计，所述有机载体的组成为：树脂8%～15%、有机添加剂1%～5%、有机溶剂80%～90%，其中，所述树脂选自松香树脂、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素中任意一种，所述有机溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯中至少一种，所
述有机添加剂选自卵磷脂、油酸中至少一种。
10.本发明的有益效果如下：本发明中采用纯氧煅烧工艺制备钛酸铅钡后，将该材料与铅硼硅玻璃进行复合作为电阻浆料的玻璃粘结相，在保证电阻浆料原有性能的同时，有效改善了电阻浆料的电压系数，解决了传统厚膜电阻浆料电压系数大的问题，使电阻浆料可应用于高压电阻器中。
附图说明
11.图1是电阻浆料测试图形。
具体实施方式
12.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
13.1、导电粉末的选择：二氧化钌比表面积为15～35m2/g，钌酸铅比表面积为2～7m2/g。
14.2、铅硼硅玻璃粉的制备：按照质量百分比pbo45%、sio223%、baco312%、al2o34%、b2o37%、zno9%称取原料，将各种原料混合均匀，所得混合物置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间2h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度1～2μm，干燥得铅硼硅玻璃粉。
15.3、钛酸铅钡的制备：将粒度小于2μm的钛酸钡和粒度小于2μm的钛酸铅按照摩尔比1:1混合后置于马弗炉中，按照表1中不同气氛、不同煅烧温度下煅烧不同时间后球磨，制备成粒度为0.7～1.3μm的钛酸铅钡btp
‑
1至btp
‑
7。
16.表1钛酸铅钡的制备4、玻璃粘结相的制备：按表2中质量百分比，将粒度为1～2μm的铅硼硅玻璃粉与粒度为0.7～1.3μm的钛酸铅钡，采用球磨机加去离子水湿混2h后干燥，然后在马弗炉中600℃保温3h，球磨至粒度范围为0.7～1.5μm，得到钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃，作为玻璃粘结相bl
‑
1至bl
‑
11。
17.表2玻璃粘结相质量百分比（%）
同时，按如下方法制备玻璃粘结相bl
‑
12至bl
‑
16：将粒度为0.7～1.3μm钛酸铅钡btp
‑
2在马弗炉600℃中保温3h后，与粒度为1～2μm的铅硼硅玻璃粉按质量比为1:3，采用球磨机加去离子水湿混2h后干燥，然后球磨至粒度为0.7～1.5μm，得玻璃粘结相bl
‑
12。
18.将粒度小于2μm的钛酸钡和粒度小于2μm的钛酸铅按照摩尔比1:1混合均匀，所得混合物与粒度为1～2μm的铅硼硅玻璃粉按质量比为1:3，采用球磨机干混2h后，然后在500℃马弗炉中保温烧结24h，球磨至粒度围为0.7～1.5μm，得到玻璃粘结相bl
‑
13。
19.按照质量百分比pbo 33.75%、sio
2 17.25%、baco
3 9%、al2o
3 3%、b2o
3 5.25% zno 6.75%、钛酸铅钡btp
‑
2 25%称取原料，将各种原料混合均匀后，置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温时间1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃，将玻璃破碎成玻璃渣，并将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.5μm，干燥得玻璃粘结相bl
‑
14。
20.按照质量百分比pbo 33.75%、sio
2 17.25%、baco
3 9%、al2o
3 3%、b2o
3 5.25%、zno 6.75%、bao 7.14%、pbo 10.4%、tio
2 7.46%称取原料，将各种原料混合均匀后，置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃渣，将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.5μm，干燥得玻璃粘结相bl
‑
15。
21.按照质量百分比pbo 33.75%、sio
2 17.25%、baco
3 9%、al2o
3 3%、b2o
3 5.25%、zno 6.75%、batio
3 10.87%、pbtio
3 14.13%称取原料，将各种原料混合均匀后，置于1350℃的熔炼炉中进行熔炼，保温1.5h，得到的玻璃溶液进行水淬后得到玻璃渣，将玻璃渣用球磨机磨成粒度0.7～1.5μm，干燥得玻璃粘结相bl
‑
16。
22.5、添加剂的制备：将ta2o5、nb2o5、sb2o3按照质量比1:1:0.2进行混合，得到添加剂。
23.5、有机载体的制备：按照质量百分比松油醇65%、大豆卵磷脂3%、乙基纤维素8%、丁基卡必醇醋酸酯24%称取原料，先将松油醇和大豆卵磷脂在烧杯中搅拌加热到 70℃后，加入基纤维素继续搅拌完全溶解，然后加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30min，得到有机载体。
24.6、电阻浆料的制备：按照表3中的质量百分比，将比表面积为15～35m2/g的二氧化钌、比表面积为2～7m2/g的钌酸铅、玻璃粘结相、添加剂、有机载体混合均匀后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备成实施例1～7的电阻浆料。
25.表3 本发明实施例1～7电阻浆料质量百分比（%）
同时，按照表4中的质量百分比，将各成分混合均匀后，用三辊轧机充分研磨至细度小于5μm，制备成对比例1～13的电阻浆料。
26.表4 对比例1～13电阻浆料质量百分比（%）将上述实施例1～7及对比例1～13的电阻浆料按照图1的网版图形，通过丝网印刷工艺分别印刷在氧化铝陶瓷基板和表面烧结隔离介质的氧化铝陶瓷基板上，经过150℃干燥10min，在850
±
5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期60min，峰值保温10min，制成测试样品，并进行下述性能测试：
方阻：按照 sj/t11512
‑
2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试。测试图1中a位置电阻值。常规高压电阻器用电阻浆料的方阻大于10kω/
□
。
27.电压系数：按照gjb360b
‑
2009电子及电器元件试验方法中，方法309电阻电压系数测试，分别测试图1中a位置，电阻体20v、200v下的电阻值。20～200v下，每变化1v的阻值变化率为电压系数。高压电阻器用电阻浆料，电压系数越接近0，说明电阻浆料高压使用性能越优良。
28.静电放电：指电阻体通过静电放电冲击后电阻值的变化率，用于确定电阻在使用中抵抗静电放电的能力，电阻值的变化率接近于零，说明电阻浆料的性能更好。按照 sj/t11512
‑
2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法302电阻静电放电试验方法，分别测试图1中a位置电阻体阻值r1，并对a位置电阻进行5kv静电放电冲击后，再测试图1中a位置电阻体阻值r2，并计算静电放电前后的阻值变化率。
29.上述测试结果见表5，测试结果与商用的1105、1107（为美国杜邦公司产品），9151v、9171v（德国贺力氏公司产品）进行对比。
30.表5 电阻浆料性能对比
由表5可见，本发明实施例1～7电阻浆料与商用高压电阻浆料进行对比，采用在纯氧气气氛下950℃煅烧20～25小时制备的钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃作为玻璃粘结相用于电阻浆料中，解决了传统高压电阻浆料电压系数高的问题，制备的电阻浆料温度系数好、电压系数小。实施例2与对比例1、2、3、4、5进行对比，说明不同煅烧温度、煅烧气氛以及煅烧时间制备的钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃，对电阻浆料电压系数的影响很大，只有在纯氧气气氛下950℃煅烧20～25小时制备的钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃才能显著改善电阻浆料的温度系数和电压系数；实施例2与对比例6～13进行对比，进一步说明只有在纯氧气气氛下950℃煅烧20～25小时制备的钛酸铅钡复合铅硼硅玻璃作为玻璃粘结相，才能显著改善电阻浆料的温度系数和电压系数。