一种基于碳纳米管液相包覆的硅碳复合材料

1.本发明提供一种基于碳纳米管液相包覆的硅碳复合材料，属于锂电材料领域。


背景技术：

2.目前，锂离子电池根据市场需求可将其设计制作成各种形状，其中有圆柱形、方形、纽扣式以及薄膜形四种类型，无论是何种锂离子电池，主要由负极材料、正极材料、电解质和隔膜四个部分组成，正极材料一般采用锂的氧化物，如limo2(m＝co，ni，mn)、limn2o4、lifepo4等，负极一般采用石墨类材料，隔膜一般由多孔聚合物构成(聚丙烯和聚乙烯)，其作用是将正负极材料隔开以防止电极短路，电解液是锂离子传输的载体，通常由有机碳酸酯作为溶剂和锂盐(lipf4、libf4)作为溶质组成，在锂离子电池中，正极材料是铝箔(高电位下才发生反应)，将负极材料是粘在铜箔上的(低电位下才发生反应)，现有的锂电池原料存在不同的问题，尤其是负极材料的选择，对电化学性能影响及其重要。


技术实现要素：

3.本发明一种基于碳纳米管液相包覆的硅碳复合材料是这样实现的，本发明一种基于碳纳米管液相包覆的硅碳复合材料：
4.步骤1)采用一定比例的沥青，制备出硅碳复合材料；
5.步骤2)通过对上述获得的硅碳复合材料进行液相包覆合成了si/c/cnts复合材料；
6.所述步骤1)中以沥青为碳源，粒度为3-5μm，固定碳含量为41％。
7.所述固定碳含量测试方法为：
8.将1g沥青放入坩埚中并置于管式炉中，在氩气的保护下，将炉温以10℃/min的升温速率提高到800℃，保持2h，然后冷却至室温，计算含碳量的的百分比；
9.所述步骤1)分别量取0.5g的硅纳米管粉末、0.064g沥青、150ml四氢呋喃溶液放入烧杯中，然后放置60℃恒温水浴锅中搅拌直至四氢呋喃溶液会发完全，得到沥青包覆的硅纳米管；
10.然后将沥青包覆的硅纳米管放在坩埚中并将其置于管式炉中。
11.管式炉内采用氩气对材料进行保护，以5℃/min的升温速度升温至800℃保温2h进行炭化，然后将管式炉缓慢冷却至室温，最终得到纳米管si/c复合材料，将此最终产物命名为si/c-5％。
12.然后重复上述实验，分别制备碳含量为10％、15％、20％的纳米管si/c复合材料。将其分别命名为si/c-10％、si/c-15％、si/c-20％，并将其分别研磨过200目筛子，得到最终用于锂离子电池的硅碳负极材料。
13.所述步骤2)将纳米管si/c-15％复合材料0.5g，以及十六烷甲基溴化铵0.02g放入60ml烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌1h，得到混合均匀的溶液；然后称取2.5g浓度为3.9％的碳纳米管浆料放入150ml去离子水的烧杯中，将烧杯放入超声器中超声震荡5h得到足够
分散碳纳米管。将足够分散的碳纳米管分别倒入混合均匀的溶液中继续磁力搅拌2h，使碳纳米管与si/c-5％复合材料均匀混合，然后放入反应釜中置于100℃鼓风烘干箱中加热1h，待其冷却后对其进行抽滤，然后将其放入60℃鼓风烘干箱中烘干得到固体混合物，将此最终产物命名为si/c/cnts-5:1，然后重复上述实验，分别制备碳纳米si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-15:1、si/c/cnts-20:1复合材料。
14.有益效果：
15.一、碳纳米管具有较宽的馒头峰属于无定型碳，直径比硅碳复合材料小的多，呈现细丝状，与si/c复合材料包覆后分散较均匀，附着在复合材料表面和缝隙中，结构比较蓬松。随着cnts含量的减少，复合材料的比表面积、孔体积和平均孔径逐渐减少；
16.二、si/c/cnts复合材料在2a/g的电流密度下经过循环200次后充电比容量分别为281.5ma
·
h/g、1048.7ma
·
h/g、757.9ma
·
h/g、501.6ma
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h/g。si/c/cnts-10:1样品循环200次时是1048.7ma
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h/g，容量保持率最高67.7％。并且si/c/cnts-10:1表现出了较优异的倍率性能，在2a/g的电流密度下，比容量为1429.3ma
·
h/g。
附图说明
17.图1(a)、(b)、(c)、(d)分别对应si/c/cnts-5:1、si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-15:1、si/c/cnts-20:1的样品扫描电镜图像。
18.图2为si/c/cnts复合材料xrd图谱。
19.图3(a)、(b)、(c)、(d)分别对应si/c/cnts-5:1、10:1、15:1、20:1的吸附/脱附曲线；(e)为各样品孔径分布曲线。
20.图4为不同cnts比例的si/c/cnts复合材料的充放电曲线，电压窗口为0-2v。
21.图5(a)si/c/cnts复合材料的循环性能图；(b)为不同si/c/cnts样品的分别在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g和2a/g情况下的倍率性能。
22.图6(a)(b)(c)(d)分别为si/c/cnts-5:1、si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-15:1、si/c/cnts-20:1样品前三次的循环伏安曲线。
23.图7(a)为si/c/cnts-5:1、si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-15:1和si/c/cnts-20:1的交流阻抗图；(b)等效电路图。
24.图8si/c/cnts的制备过程。
具体实施方式
25.下面结合附图对本发明进一步说明。
26.以沥青为碳源，粒度为3-5μm，固定碳含量为41％。固定碳含量测试方法为：将1g沥青放入坩埚中并置于管式炉中。在氩气的保护下，将炉温以10℃/min的升温速率提高到800℃，保持2h，然后冷却至室温，计算含碳量的的百分比。分别量取0.5g的硅纳米管粉末、0.064g沥青、150ml四氢呋喃溶液放入烧杯中，然后放置60℃恒温水浴锅中搅拌直至四氢呋喃溶液会发完全，得到沥青包覆的硅纳米管，然后将沥青包覆的硅纳米管放在坩埚中并将其置于管式炉中，管式炉内采用氩气对材料进行保护，以5℃/min的升温速度升温至800℃保温2h进行炭化，然后将管式炉缓慢冷却至室温，最终得到纳米管si/c复合材料。将此最终产物命名为si/c-5％。然后重复上述实验，分别制备碳含量为10％、15％、20％的纳米管si/
c复合材料，将其分别命名为si/c-10％、si/c-15％、si/c-20％，并将其分别研磨过200目筛子，得到最终用于锂离子电池的硅碳负极材料。
27.称取上述过程得到的纳米管si/c-15％复合材料0.5g，以及十六烷甲基溴化铵0.02g放入60ml烧杯中并置于磁力搅拌器上搅拌1h，得到混合均匀的溶液。然后称取2.5g浓度为3.9％的碳纳米管浆料放入150ml去离子水的烧杯中，将烧杯放入超声器中超声震荡5h得到足够分散碳纳米管，将足够分散的碳纳米管分别倒入混合均匀的溶液中继续磁力搅拌2h，使碳纳米管与si/c-5％复合材料均匀混合，然后放入反应釜中置于100℃鼓风烘干箱中加热1h，待其冷却后对其进行抽滤，然后将其放入60℃鼓风烘干箱中烘干得到固体混合物，将此最终产物命名为si/c/cnts-5:1，然后重复上述实验，分别制备碳纳米si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-10:1、si/c/cnts-15:1、si/c/cnts-20:1复合材料，并将其分别研磨过200目筛子备用。
28.四个样品的比表面积、孔体积和平均孔径的比较结果
[0029][0030]
电化学循环性能对比结果
[0031][0032][0033]
(1)碳纳米管具有较宽的馒头峰属于无定型碳，直径比硅碳复合材料小的多，呈现细丝状，与si/c复合材料包覆后分散较均匀，附着在复合材料表面和缝隙中，结构比较蓬松。随着cnts含量的减少，复合材料的比表面积、孔体积和平均孔径逐渐减少。
[0034]
(2)随着碳纳米管含量减少降低了复合材料的比表面积，si/c/cnts复合材料首次库伦效率分别为71.8％、76.9％、81.3％、82.1％，样品的首次库伦效率呈上升的趋势；
[0035]
(3)si/c/cnt复合材料在2a/g的电流密度下经过循环200次后充电比容量分别为281.5ma
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h/g、1048.7ma
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h/g、757.9ma
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h/g、501.6ma
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h/g。si/c/cnts-10:1样品循环200次时是1048.7ma
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h/g，容量保持率最高67.7％。并且si/c/cnts-10:1表现出了较优异的倍率性能，在2a/g的电流密度下，比容量为1429.3ma
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h/g。
[0036]
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相
似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。