介电组合物和多层电容器的制作方法

介电组合物和多层电容器
1.本技术要求于2020年12月7日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0169870号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的全部公开内容出于所有目的通过引用被包含于此。
技术领域
2.本公开涉及一种介电组合物和多层电容器。


背景技术：

3.电容器是能够存储电的装置，基本上，当两个电极彼此相对并向其施加电压时，电荷累积在各电极中。当施加dc电压时，电流在电容器内部流动，同时存储电荷，但是当累积完成时，电流不流动。另一方面，当施加交流电压时，交流电流流动，同时电极的极性改变。
4.根据设置在电极之间的绝缘体的类型，这样的电容器可分为几种类型，诸如，包括铝电极并且在铝电极之间具有薄氧化物膜的铝电解电容器，使用钽作为电极材料的钽电容器，在电极之间使用具有高介电常数的电介质(诸如钛酸钡)的陶瓷电容器，在多层结构中使用高介电常数的陶瓷材料作为设置在电极之间的电介质的多层陶瓷电容器(mlcc)，以及使用聚苯乙烯膜作为电极之间的电介质的薄膜电容器。
5.在这样的电容器中，多层陶瓷电容器具有优异的温度特性和频率特性并且以小尺寸实现的优点，因此广泛应用于诸如高频率电路的各种领域。最近，已经持续尝试实现较小的多层陶瓷电容器，为此，介电层和内电极形成为薄的。
6.作为在使多层电容器小型化的同时增加容量的方法，内电极在主体的宽度方向上暴露，从而通过无边缘设计在宽度方向上显著增大内电极的面积。在制造这样的片之后，在该工艺的完成操作中，应用将侧边缘单独附接到该片的在宽度方向上的电极暴露表面的工艺。然而，在侧边缘构造法的情况下，难以确保侧边缘本身的致密化，并且存在在层叠体和侧边缘的界面之间可能出现空隙或裂缝的问题。因此，需要在超小型、高容量产品中应用能够改善侧边缘的抗冲击性和抗裂性的介电材料。


技术实现要素：

7.提供本发明内容以按照简化的形式介绍所选择的构思，并在以下具体实施方式中进一步描述这些构思。本发明内容既不意在明确所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不意在用作帮助确定所要求保护的主题的范围。
8.示例性实施例提供了一种具有高可靠性的介电组合物和使用该介电组合物的多层电容器。
9.根据示例性实施例，提供一种新型介电组合物。所述介电组合物包括：batio3基主成分；第一副成分，包括nb成分和gd成分；第二副成分，包括mg成分；以及第三副成分，包括ba成分和ca成分。相对于每100摩尔的所述batio3基主成分，以4摩尔或更少的量包括所述第一副成分。在所述第一副成分中，nb的摩尔含量和gd的摩尔含量满足0.33≤nb/gd，并且
在所述第三副成分中，ba的摩尔含量和ca的摩尔含量满足0.2≤ca/(ba+ca)。
10.所述第二副成分中mg的摩尔含量以及所述第三副成分中ba和ca的摩尔含量可满足0.2≤mg/(ba+ca)《0.6。
11.在所述第二副成分中，相对于每100摩尔的所述batio3基主成分，mg的摩尔含量可满足0.5≤mg≤1.5。
12.相对于每100摩尔的所述batio3基主成分，所述第一副成分的nb成分和gd成分的摩尔含量总和可为4摩尔或更少。
13.所述第一副成分中nb的摩尔含量和gd的摩尔含量可满足2《nb/gd。
14.根据示例性实施例，一种多层电容器包括主体和设置在所述主体外部的外电极。所述主体包括：层叠体，包括多个介电层和堆叠的多个内电极，且所述介电层介于相邻的内电极之间；以及侧边缘部，覆盖所述层叠体的暴露有所述多个内电极的侧表面中的至少一个。所述侧边缘部包括电介质，所述侧边缘部的所述电介质包括：batio3基主成分；第一副成分，包括nb成分和gd成分；第二副成分，包括mg成分；以及第三副成分，包括ba成分和ca成分，其中，相对于每100摩尔的所述batio3基主成分，所述第一副成分为4摩尔或更少，所述第一副成分中nb的摩尔含量和gd的摩尔含量满足0.33≤nb/gd，并且所述第三副成分中ba的摩尔含量和ca的摩尔含量满足0.2≤ca/(ba+ca)。
15.所述多个介电层可包括电介质，所述多个介电层的所述电介质包括：batio3基主成分；第一副成分，包括nb成分和gd成分；第二副成分，包括mg成分；以及第三副成分，包括ba成分和ca成分。相对于每100摩尔的所述batio3基主成分，所述第一副成分可以以4摩尔或更少的量包括在所述多个介电层的所述电介质中，所述第一副成分中nb的摩尔含量和gd的摩尔含量可满足0.33≤nb/gd，并且所述第三副成分中ba的摩尔含量和ca的摩尔含量可满足0.2≤ca/(ba+ca)。
16.所述多个介电层的电介质和所述侧边缘部的电介质可具有相同或不同的组分。
附图说明
17.通过结合附图以及以下具体实施方式，本发明构思的以上和其他方面、特征及优点将被更清楚地理解，在附图中：
18.图1是示意性示出根据示例性实施例的多层电容器的外观的立体图；
19.图2是沿着图1的线i-i'截取的多层电容器的截面图；以及
20.图3是沿着图1的线ii-ii'截取的多层电容器的截面图。
具体实施方式
21.提供以下具体实施方式以帮助读者获得对在此描述的方法、设备和/或系统的全面理解。然而，对本领域普通技术人员而言，在此所描述的方法、设备和/或系统的各种改变、修改及等同方案将是易于理解的。例如，在此描述的操作的顺序仅仅是示例，并且不限于在此阐述的顺序，而是除了必须按照特定顺序发生的操作之外，可进行对本领域普通技术人员而言将是易于理解的改变。此外，为了提高清楚性和简洁性，可省略对本领域普通技术人员而言公知的功能和构造的描述。
22.在此描述的特征可以以不同的形式实施，并且将不被解释为局限于在此描述的示
例。更确切地说，已经提供在此描述的示例，使得本公开将是彻底的和完整的，并且将向本领域普通技术人员充分传达本公开的范围。
23.在此，注意的是，关于示例或实施例的术语“可”的使用(例如，关于示例或实施例可包括或实现什么)意味着存在包括或实现这样的特征的至少一个示例或实施例，并不限于所有示例或实施例包括或实现这样的特征。
24.在整个说明书中，当诸如层、区域或基板的要素被描述为“在”另一要素“上”、“连接到”另一要素或“结合到”另一要素时，该要素可直接“在”另一要素“上”、直接“连接到”另一要素或直接“结合到”另一要素，或者可存在介于它们之间的一个或更多个其他要素。相比之下，当要素被描述为“直接在”另一要素“上”、“直接连接到”另一要素或“直接结合到”另一要素时，不存在介于它们之间的其他要素。
25.如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的任意一项或任意两项或更多项的任意组合。
26.尽管在此可使用诸如“第一”、“第二”和“第三”的术语来描述各种构件、组件、区域、层或部分，但是这些构件、组件、区域、层或部分将不受这些术语限制。更确切地说，这些术语仅用于将一个构件、组件、区域、层或部分与另一构件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离示例的教导的情况下，在此描述的示例中所称的第一构件、第一组件、第一区域、第一层或第一部分也可被称为第二构件、第二组件、第二区域、第二层或第二部分。
27.为了易于描述，在此可使用诸如“上方”、“上面”、“下方”和“下面”的空间相对术语来描述如附图中所示的一个要素与另一要素的关系。这样的空间相对术语意在除了包含附图中描绘的方位之外还包含装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的装置被翻转，则被描述为相对于另一要素在“上方”或“上面”的要素于是将相对于所述另一要素在“下方”或“下面”。因此，术语“上方”根据装置的空间方位包括“上方”和“下方”两种方位。装置还可以以其他方式(例如，旋转90度或者处于其他方位)定位，并且将相应地解释在此使用的空间相对术语。
28.在此使用的术语仅用于描述各种示例，并且将不用于限制本公开。除非上下文另外清楚指出，否则单数形式也意图包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”列举存在所陈述的特征、数量、操作、构件、元件和/或它们的组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、操作、构件、元件和/或它们的组合。
29.由于制造技术和/或公差，附图中所示的形状可能发生变化。因此，在此描述的示例不限于附图中所示的特定形状，而是包括制造期间发生的形状的改变。
30.在此描述的示例的特征可以以在获得对本技术的公开内容的理解之后将易于理解的各种方式组合。此外，虽然在此描述的示例具有多种构造，但在获得对本技术的公开内容的理解之后将易于理解的其他构造是可行的。
31.附图可不按比例绘制，并且为了清楚、说明和方便，可夸大附图中的要素的相对尺寸、比例和描绘。
32.根据实施例的介电组合物包括：batio3基主成分(以下可称为“主成分”)；第一副成分，包括nb成分和gd成分；第二副成分，包括mg成分；以及第三副成分，包括ba成分和ca成分。相对于每100摩尔的主成分，第一副成分以4摩尔或更少的量包括在介电组合物中。介电组合物中第一副成分的nb的摩尔含量和gd的摩尔含量满足0.33≤nb/gd的条件，介电组合
物中第三副成分的ba的摩尔含量和ca的摩尔含量满足0.2≤ca/(ba+ca)的条件。满足上述公式的介电组合物有利于烧结期间的致密化，并且可有效地抑制晶粒生长。因此，当使用介电组合物制造多层电容器时，可改善可靠性。详细地，当将介电组合物涂覆到多层电容器的侧边缘部时，可改善侧边缘部的密度、强度特性、晶粒尺寸均匀性等。
33.在一些实施例中，batio3基主成分可包括batio3和溶在batio3中的诸如ca、zr和sn的成分。第一副成分包括nb成分和gd成分，并且还可包括诸如dy、y、sm、tb、eu、yb、er、lu等的稀土元素。在这种情况下，第一副成分可在烧结之前以包含这些元素的氧化物或碳酸盐的形式包括在介电组合物中。第一副成分的含量(例如，相对于每100摩尔(mol)的主成分，4摩尔或更少)可与构成第一副成分的元素的摩尔含量相同。例如，相对于每100摩尔的主成分，第一副成分中包含的nb的摩尔含量和gd的摩尔含量的总和可以是4摩尔或更少。
34.介电组合物中的副成分的组分基于下面描述的主成分的功能和实验示例来确定。介电组合物的烧结由于离子之间的质量传递(mass transfer)而发生，并且主要经历致密化操作和晶粒生长操作。在这种情况下，通过离子的表面扩散发生致密化，通过界面迁移发生晶粒生长以降低总表面积。因此，就提高密度和抑制晶粒生长而言存在矛盾的方面。为了满足两者，有必要增加由于离子的质量传递引起的表面扩散，同时通过使用晶界偏析效应显著减少界面迁移。通过本公开的技术方法：通过向ba/ti位点添加可容易替代的特定元素以增加由于离子之间的相互作用引起的表面扩散，此外，通过由缺陷化学反应产生的缺陷的晶界钉扎，可获得确保致密化和抑制晶粒生长的效果，从而实现均匀的微观结构。
35.当第一副成分中nb的比例，更详细地，nb与gd的摩尔含量比(nb/gd)增大到预定水平或更高时，可提高烧结体的密度和强度，并且还可有效地实现相对小且均匀的晶粒尺寸，这可理解为是由nb元素的离子半径的尺寸引起的。在取代ba/ti位点的稀土元素中，由于nb的离子半径大于gd的离子半径，因此可更有效地执行固溶。另外，在nb的固溶工艺中，在没有晶界沉淀的情况下促进离子的扩散，并且增加了陶瓷致密化所需的表面扩散。此外，在该工艺期间，在缺陷化学反应中产生阳离子空位，并且这些缺陷可起到抑制由于界面迁移引起的晶粒生长的作用。
36.第二副成分包括可以是可变价受主的mg成分。除了mg之外，第二副成分可包括mn、cr、fe、co、cu、zn等，并且也可在烧结之前以包括这些元素的氧化物或碳酸盐的形式包括在介电组合物中。在mg成分的情况下，可提高陶瓷的密度并且可抑制晶粒生长。第三副成分的ba成分和ca成分也可在烧结之前以包含这些元素的氧化物或碳酸盐的形式包括在介电组合物中。ca成分和ba成分可提供提高密度和抑制晶粒生长的效果。
37.另一方面，上述介电组合物可满足更优选的含量条件，并且可通过上述主要元素的选择和比例调节来实现具有小的、均匀的和高密度的微观结构的电介质。在具有上述电介质的多层电容器的情况下，可改善耐高温/防潮可靠性和耐受电压特性。
38.首先，第二副成分中mg的摩尔含量以及第三副成分中ba和ca的摩尔含量可满足0.2≤mg/(ba+ca)《0.6的条件。另外，在第二副成分中，相对于每100摩尔的主成分，mg的摩尔含量可满足0.5≤mg≤1.5的条件。如上所述，mg用作众所周知的可变价受主，并且当介电组合物中mg的含量增加时，由于氧空位缺陷的产生，可能发生离子之间的空位跳跃效应。因此，可预期提高陶瓷烧结体的密度的效果，但是如果mg的含量超过预定量，则超过固溶极限的过量mg离子可能在晶界处偏析，这可能降低陶瓷烧结体的密度。另外，在ba成分和ca成分
的情况下，通过占据batio3钙钛矿结构中的a位点，可产生离子半径和共晶温度的差异。当ba的含量和ca的含量在特定范围内增加时，可通过加速液相形成来预期低温致密化效果。
39.另一方面，相对于每100摩尔的主成分，第一副成分的nb成分和gd成分的摩尔含量总和可以是4摩尔或更少。另外，第一副成分中nb的摩尔含量和gd的摩尔含量可满足2《nb/gd的条件。
40.在下文中，将描述可使用上述介电组合物获得的多层电容器的示例。
41.图1是示意性示出根据实施例的多层电容器的外观的立体图。图2是沿着图1的线i-i'截取的多层电容器的截面图。图3是沿着图1的线ii-ii'截取的多层电容器的截面图。
42.参照图1至图3，根据实施例的多层电容器100包括主体110以及外电极131和132。在这种情况下，主体110包括层叠体112和侧边缘部113，层叠体112包括多个介电层111以及堆叠的多个内电极121和122，且介电层111介于相邻的内电极121和122之间，侧边缘部113覆盖层叠体112的暴露有内电极121和122的侧表面中的至少一个。侧边缘部113包括电介质，该电介质包括：batio3基主成分；第一副成分，包括nb成分和gd成分；第二副成分，包括mg成分；以及第三副成分，包括ba成分和ca成分。在这种情况下，相对于每100摩尔的主成分，以4摩尔或更少的量包括第一副成分，第一副成分中nb的摩尔含量和gd的摩尔含量满足0.33≤nb/gd的条件，并且第三副成分中ba的摩尔含量和ca的摩尔含量满足0.2≤ca/(ba+ca)的条件。致密化、强度特性和晶粒尺寸的均匀性可相对优异。除了这些组分条件之外，侧边缘部113的电介质可满足上述电介质组分的含量条件中的全部。
43.层叠体112包括多个介电层111在第一方向(x方向)上堆叠的多层结构，并且可例如通过堆叠多个陶瓷生片之后烧结堆叠的陶瓷生片来获得。通过该烧结工艺，多个介电层111可具有一体化形式。层叠体112对应于包括多个内电极121和122以形成电容的有效区，并且可包括没有多个内电极121和122的覆盖部114。层叠体112中包括的介电层111可包括与侧边缘部113的电介质相同的电介质，例如，包括这样的电介质：包括batio3基主成分、包括nb成分和gd成分的第一副成分、包括mg成分的第二副成分以及包括ba成分和ca成分的第三副成分，并且其中，相对于每100摩尔的主成分，以4摩尔或更少的量包括第一副成分，第一副成分中nb的摩尔含量和gd的摩尔含量满足0.33≤nb/gd的条件，并且第三副成分中ba的摩尔含量和ca的摩尔含量满足0.2≤ca/(ba+ca)的条件。然而，介电层111的电介质和侧边缘部113的电介质也可具有不同的组分。此外，如果需要，介电层111还可包括添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂等。
44.如图所示，侧边缘部113可设置在层叠体112的垂直于第二方向(y方向)的表面s1和s2上，并且第二方向(y方向)是垂直于第一方向(x方向)的方向，且第二方向(y方向)也垂直于第三方向(z方向)，第三方向是外电极131和132彼此面对的方向。在制造层叠体112之后、烧结之前的操作中，侧边缘部113可附接到层叠体112的暴露有内电极121和122的侧表面。在这种情况下，与层叠体112不同，由于诸如不单独经历压制工艺的原因，侧边缘部113可具有相对低的陶瓷颗粒堆积密度。在该实施例中，将具有上述组分条件的介电组合物涂覆到侧边缘部113，因此，在烧结之后，电介质可具有优异的致密化、微细且均匀的晶粒。
45.多个内电极121和122可通过在陶瓷生片的一个表面上印刷具有预定厚度的包含导电金属的膏之后烧结该膏来获得。在这种情况下，如图2中所示，多个内电极121和122可包括暴露于主体110的在第三方向(z方向)上彼此面对的端部的第一内电极121和第二内电
极122。第一内电极121和第二内电极122连接到不同的外电极131和132以在被驱动时具有不同的极性，并且可通过设置在第一内电极121和第二内电极122之间的介电层111彼此电分离。然而，外电极131和132的数量或外电极131和132与内电极121和122的连接方法可根据实施例而改变。内电极121和122的主要构成材料的示例可包括镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)、银(ag)等，并且也可使用它们的合金。
46.外电极131和132形成在主体110的外部，并且可包括分别连接到第一内电极121和第二内电极122的第一外电极131和第二外电极132。外电极131和132可通过将包含导电金属的材料制备为膏之后将该膏涂覆到主体110的方法等形成。导电金属的示例可包括镍(ni)、铜(cu)、钯(pd)、金(au)或它们的合金。在这种情况下，外电极131和132也可另外包括包含ni、sn等的镀层。
47.另一方面，可例如通过以下方法分析涂覆到多层电容器的上述电介质的成分。在破坏性的方法的情况下，将多层电容器粉碎并去除内电极之后选择介电部分。可使用诸如电感耦合等离子体光谱法(icp-oes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等的装置来分析所选介电部分的电介质成分。在非破坏性的方法的情况下，可使用透射电子显微镜-能谱仪(tem-eds)在片的中央分析成分。
48.在下文中，将通过本公开的的实验示例更详细地描述本公开的示例性实施例，但这是为了帮助详细地理解本公开，并且本公开的范围不受实验示例的限制。
49.基材的主成分是70nm级batio3粉末，并且在下表1中示出副成分的详细组分。当制备陶瓷浆料时，使用氧化锆球混合/分散基材主成分和副成分粉末，并混合乙醇/甲苯和分散剂，之后机械研磨。除了主成分和副成分之外，还添加包括si、al、na、li等的烧结助剂成分。此外，增加粘合剂混合工艺以增大介电片材的强度。使用所制备的浆料形成用于层叠体的陶瓷生片，并在陶瓷生片上涂覆用于内电极的膏，并使用头部喷射法(head ejection method)的辊上成型涂布机(on-roll forming coater)制成具有约10μm-20μm的厚度。将如上形成的片材附接到层叠体的内电极的暴露部分。另一方面，在表1中的样品的情况下，副成分的含量表示基于100摩尔的batio3基主成分加入的摩尔含量，并且nb、gd、mg、ba和ca的成分分别以nb2o5、gd2o3、mgco3、baco3和caco3的形式加入。因此，在烧结体中nb成分和gd成分以离子形式存在的情况下，它们的含量可以是添加的每种氧化物的量的两倍。例如，当加入1摩尔nb2o5时，陶瓷烧结体中存在2摩尔nb成分。
50.[表1]
[0051][0052][0053]
将如上所述制备的陶瓷生片形式的陶瓷层叠体在400℃或更低的氮气气氛中进行粘合剂烧尽工艺，并在1200℃或更低的烧结温度和0.5％或更低的h2的氢浓度下烧制。然后，测量所获得的样品的侧边缘部的电性能、绝缘电阻、片强度、晶粒尺寸和密度差。具体地，使用电感电容电阻计量仪(lcr仪)在1khz和ac 0.5v下测量各个样品的室温电容和介电损耗，并测量发生绝缘击穿时的击穿电压(bdv)。使用vickers硬度测试仪在5kgf的负载和5秒的保持时间的条件下测量片的侧边缘部的强度。此外，针对片的断裂表面和抛光表面测量侧边缘部的密度、平均晶粒尺寸和均匀性。下表2示出了侧边缘部的结构特性，表3示出了电特性，并且各个符号的标准如下。
[0054]
◎
：优异，
○
：良好，
△
：正常，x：差
[0055]
[表2]
[0056][0057][0058]
[表3]
[0059][0060][0061]
根据上述实验结果，当同时满足0.33≤nb/gd的条件和0.2≤ca/(ba+ca)的条件时，侧边缘部的致密化可以是优异的，并且晶粒的尺寸可被细化并且也可以是均匀的。因此，可改善多层电容器的可靠性(诸如耐受电压特性)。
[0062]
此外，当同时满足0.33≤nb/gd的条件、0.2≤ca/(ba+ca)的条件以及0.2≤mg/(ba+ca)《0.6的条件时，可改善多层电容器的可靠性(诸如耐受电压特性)。
[0063]
另外，当同时满足2《nb/gd的条件和0.2≤ca/(ba+ca)的条件时，可改善多层电容器的可靠性(诸如高温可靠性、防潮可靠性)。
[0064]
此外，根据样品18-20的实验结果，当同时满足1≤nb/gd的条件和0.8≤ca/(ba+ca)的条件时，侧边缘部的结构特性和电特性均可以是正常、良好或优异的。进一步地，当同时满足1≤nb/gd≤3的条件和0.8≤ca/(ba+ca)的条件时，侧边缘部的结构特性和电特性均
可以是优异的。
[0065]
如上所述，在根据示例性实施例的介电组合物的情况下，当该介电组合物用于多层电容器中时，有利于烧结期间的致密化，可有效地抑制晶粒生长，并且可改善可靠性。
[0066]
虽然本公开包括具体示例，但是对本领域普通技术人员而言将易于理解的是，在不脱离权利要求及其等同方案的精神和范围的情况下，可在这些示例中进行形式和细节上的各种改变。在此描述的示例将仅被认为是描述性含义，而非出于限制的目的。每个示例中的特征或方面的描述被认为可适用于其他示例中的类似特征或方面。如果按照不同的顺序执行所描述的技术，和/或如果按照不同的方式组合所描述的系统、架构、装置或电路中的组件，和/或由其他组件或其等同方案来替换或补充所描述的系统、架构、装置或电路中的组件，则可实现合适的结果。因此，本公开的范围不由具体实施方式限定，而是由权利要求及其等同方案限定，并且在权利要求及其等同方案的范围内的所有变型将被解释为被包括在本公开中。