一种电解液及其在锂离子电池中的应用方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于二次锂离子电池技术领域，特别是涉及一种电解液及其在锂离子电池中的应用方法、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长等优点，广泛应用于消费电子、电动工具等电子设备中，同时在智能电网、航空航天、电动汽车等大规模储能领域也得到推广。
3.锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质四大部分组成，其中电解液是影响电池的功率性能、循环稳定性和安全性等的重要因素。随着锂离子电池应用场景越来越广泛，高功率、高温等更多的需求逐渐被提出，电解液在这些特殊需求中扮演着重要角色。
4.目前，商业化的锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯、羧酸酯、醚类等溶剂和锂盐组成，有机溶剂易挥发、闪点低，锂离子电池在高温、过充等特殊条件下使用安全性难以保证。针对高功率、高温等电解液的需求，增加锂盐浓度，使用高沸点溶剂，如氟代酯类、二腈类、砜类、离子液体等溶剂逐渐引入电解液中使用。但是，锂盐浓度的增加、高沸点溶剂的使用都会明显的增加电解液的粘度，导致电池中电解液浸润性变差，从而严重影响电池性能；另外，随着氟代溶剂的深入研究，发现氟代溶剂对锂离子电池的倍率、高温、高压等性能具有积极的作用，但是，一般锂盐在氟代溶剂中溶解度较差，严重限制了氟代溶剂的使用。
5.例如，中国专利公开号cn103825049a公开了一种锂离子电池耐高温电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂、耐高温添加剂、成膜添加剂、循环稳定性添加剂，电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5～2mol/l，有机溶剂的组成及体积份比为：高介电常数有机基础溶剂为5～30、高沸点有机溶剂为40～65，低粘度有机溶剂为5～55；该发明有效提高了锂离子电池的耐高温性能以及循环稳定性，但是，由于电解液粘度较大，需要加入四氢呋喃、二氧五环等低粘度醚类溶剂，从而影响了电解液的性能。cn108270035a公开了一种含有高浓度锂盐的电池电解液，该电解液含有锂盐、氟代溶剂和有机溶剂，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度高于3mol/l，锂盐在氟代溶剂中的溶解度低于0.5m；该电池电解液，可以改善使用高浓度锂盐的电解液的高粘度和低电导率问题，适合应用于高电压电池；但由于电解液粘度较大，电解液中需要加入醚类和低沸点溶剂来减小电解液粘度。
6.综合以上分析可知，目前高温及高功率电解液一般选择高浓度盐及高沸点溶剂制备电解液，其粘度较高、浸润性较差，一般都选择加入一些醚类或氟代醚类的稀释剂类溶剂来改善电解液浸润性，但是新加入的溶剂传导锂离子的活性比碳酸酯类相对较低，耐高电压性能较差。因此，需要继续寻找新的办法解决高粘度电解液的应用问题。


技术实现要素：

7.本发明为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种电解液及其在锂离子电池中的应用方法、锂离子电池。
8.本发明是这样实现的，一种电解液，所述电解液分为电解液a和电解液b两部分；
9.其中，所述电解液a由锂盐a1和溶剂a1组成，所述溶剂a1包括有机溶剂s1，所述有机溶剂s1沸点≤250℃；所述锂盐a1的总量为m(mol)，所述溶剂a1的总体积为v1(l)，m/v1≤1.2(mol/l)；
10.所述电解液b选自锂盐b1和溶剂b1中的至少一种，所述溶剂b1包括有机溶剂s2，所述有机溶剂s2沸点≥250℃，所述溶剂b1的总体积为v2(l)；所述锂盐b1的总量为n(mol)，n≥0。
11.优选的，所述溶剂a1和/或所述溶剂b1中还包括添加剂t，所述添加剂t在电解液a和/或电解液b的总质量中占比≤10％。
12.优选的，所述锂盐a1选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)氨基锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂中的至少一种。
13.优选的，所述有机溶剂s1至少包括碳酸酯类化合物a、醚类化合物、羧酸酯类化合物、亚砜类化合物和腈类化合物a中的一种。
14.进一步优选的，所述碳酸酯类化合物a选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种环状碳酸酯类化合物；及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、c1～c4脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种链状碳酸酯类化合物；
15.所述醚类化合物选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙二醇二甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的至少一种醚类化合物；
16.所述羧酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种羧酸酯类化合物。
17.所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜、二乙基亚砜中的至少一种亚砜类化合物；
18.所述腈类化合物a选自乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、丙二腈中的至少一种腈类化合物。
19.优选的，所述锂盐b1包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)氨基锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂中的至少一种。
20.优选的，所述有机溶剂s2至少包括碳酸酯类化合物b、醚类化合物、离子液体、砜类化合物和腈类化合物b中的一种。
21.进一步优选的，所述碳酸酯类化合物b选自氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、氯代碳酸乙烯酯中的至少一种环状碳酸酯类化合物；及碳酸二戊酯、碳酸二己酯、c5～c8脂肪单醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种链状碳酸酯类化合物；
22.所述醚类化合物选自三乙二醇二甲醚、2-苯氧基乙醇、四乙二醇二甲醚中的至少一种醚类化合物；
23.所述离子液体化合物选自1-甲基-3-乙基咪唑双亚胺、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸、1-丁基-2,3-二甲基咪唑亚胺、1-甲基-3-丁基咪唑双亚胺、n-甲基-n-丁基哌啶双亚胺中的至少一种；
24.所述砜类化合物选自环丁砜、甲乙砜、二乙砜、二苯砜中的至少一种砜类化合物；
25.所述腈类化合物b选自苯乙腈、丁二腈、己二腈中的至少一种腈类化合物。
26.优选的，所述添加剂t选自联苯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯和叔丁基苯中的至少一种。
27.上述电解液在锂离子电池中的应用方法，所述电解液a通过注液的方式加入锂离子电池中；所述电解液b通过与电极材料混合加入到正极和/或负极浆料中，并通过涂布方式加入到对应电极内部。
28.优选的，所述电解液b加入到正极或/和负极中的具体方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例加热混合，再加入电解液b，搅拌均匀制得正极浆料；将负极材料、导电剂、粘结剂按照一定的比例加热溶解于溶剂中，再加入电解液b，搅拌均匀制得负极浆料；将正、负极浆料分别进行涂布、碾压、分切后，得到正、负极极片。
29.一种锂离子电池，由上述电解液在锂离子电池中的应用方法处理得到。
30.锂离子电池的正极所用的正极材料选自三元正极材料、层状结构正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种；负极所用的负极材料选自石墨类碳材料、li4ti5o
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、硅、硅氧材料和硅碳复合材料、合金材料中的一种或多种；隔膜所用的材料为常用的商业隔膜。
31.本发明具有的优点和积极效果是：
32.1、本发明提供了一种电解液及其在锂离子电池中的应用，将电解液分为电解液a和电解液b两部分在不同阶段加入锂离子电池中，适合锂离子电池中电解液粘度较大情况下使用。
33.2、本发明中电解液a采用低沸点溶剂和低浓度锂盐，使得电解液的粘度比常规电解液低，有利于电解液的浸润，同时没有加入稀释剂等活性较差的溶剂，可以较大程度的保持电解液a的电化学性能。
34.3、本发明中电解液b选用一些高沸点高粘度溶剂，在匀浆的步骤中与电极材料混合加入到正、负极浆料中，通过搅拌后可以更均匀的分散到电极内部，增加电池的电化学性能。
35.4、本发明中电解液a可加入多种锂盐，电解液b使用多种氟代溶剂直接加入正、负极极片中，有效的解决了锂盐在氟代溶剂中溶解性差的问题。
36.5、本发明可以提升锂离子电池的耐高温及大倍率放电能力，从而提升电池功率密度。
37.6、本发明使用范围广，不需要添加任何新的设备及工艺，有利于大规模量产。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.实施例1
40.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，电解液包括电解液a和电解液b两部分。
41.其中，电解液a由锂盐a1、有机溶剂s1和添加剂t组成，电解液a的制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s1，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s1和添加剂t总体积为v1(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂作为锂盐a1，其中m/v1＝1(mol/l)。
42.其中，电解液b由锂盐b1、有机溶剂s2和添加剂t组成，电解液b的制备方法为：将氟代碳酸乙烯酯、1-甲基-3-乙基咪唑双亚胺、丁二腈按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s2，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s2和添加剂t总体积为v2(l)，最后加入n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐b1，其中，v1＝v2，n/v2＝1(mol/l)。
43.将正极高压钴酸锂、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得正极浆料；将负极石墨、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得负极浆料；将正、负极浆料进行涂布、碾压、分切后，得到正、负极极片。
44.2.锂离子电池制备：正、负极使用添加电解液b的正、负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液a，制备3ah的软包电池进行评估。
45.实施例2
46.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，电解液包括电解液a和电解液b两部分。
47.其中，电解液a由锂盐a1、有机溶剂s1和添加剂t组成，电解液a的制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s1，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s1和添加剂t总体积为v1(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂作为锂盐a1，其中m/v1＝1(mol/l)。
48.其中，电解液b由锂盐b1、有机溶剂s2和添加剂t组成，电解液b的制备方法为：将氟代碳酸乙烯酯、1-甲基-3-乙基咪唑双亚胺、丁二腈按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s2，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s2和添加剂t总体积为v2(l)，最后加入n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐b1，其中，v1＝v2，n/v2＝2(mol/l)。
49.将正极高压钴酸锂、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得正极浆料；将负极石墨、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得负极浆料；将正、负极浆料进行涂布、碾压、分切后，得到正、负极极片。
50.2.锂离子电池制备：正、负极使用添加电解液b的正、负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液a，制备3ah的软包电池进行评估。
51.实施例3
52.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，电解液包括电解液a和电解液b两部分。
53.其中，电解液a由锂盐a1、有机溶剂s1和添加剂t组成，电解液a的制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s1，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s1和添加剂t总体积为v1(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂作为锂盐a1，其中m/v1＝1(mol/l)。
54.其中，电解液b由锂盐b1、有机溶剂s2和添加剂t组成，电解液b的制备方法为：将氟
代碳酸乙烯酯、1-甲基-3-乙基咪唑双亚胺、丁二腈按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s2，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s2和添加剂t总体积为v2(l)，最后加入n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐b1，其中，v1＝v2，n/v2＝1(mol/l)。
55.将正极高压钴酸锂、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得正极浆料；将负极石墨、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得负极浆料；将正、负极浆料进行涂布、碾压、分切后，得到正、负极极片。
56.2.锂离子电池制备：正、负极使用添加电解液b的正、负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液a，制备3ah的软包电池进行评估。
57.实施例4
58.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，电解液包括电解液a和电解液b两部分。
59.其中，电解液a由锂盐a1、有机溶剂s1和添加剂t组成，电解液a的制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s1，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s1和添加剂t总体积为v1(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂作为锂盐a1，其中m/v1＝1(mol/l)。
60.其中，电解液b由有机溶剂s2组成，电解液b的制备方法为：将氟代碳酸乙烯酯、1-甲基-3-乙基咪唑双亚胺、丁二腈按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s2，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s2和添加剂t总体积为v2(l)，其中，v1＝v2。
61.将正极高压钴酸锂、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得正极浆料；将负极石墨、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入电解液b，加热混合搅拌均匀制得负极浆料；将正、负极浆料进行涂布、碾压、分切后，得到正、负极极片。
62.2.锂离子电池制备：正、负极使用添加电解液b的正、负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液a，制备3ah的软包电池进行评估。
63.实施例5
64.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，电解液包括电解液a和电解液b两部分。
65.其中，电解液a由锂盐a1、有机溶剂s1和添加剂t组成，电解液a的制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯按照体积比3:4:3混合为有机溶剂s1，然后加入质量分数3％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂t，有机溶剂s1和添加剂t总体积为v1(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂作为锂盐a1，其中m/v1＝1(mol/l)。
66.其中，电解液b由锂盐b1组成，将正极高压钴酸锂、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐b1，加热混合搅拌均匀制得正极浆料；将负极石墨、导电剂、粘结剂、溶剂按照一定的比例混合形成浆料，再加入n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐b1，加热混合搅拌均匀制得负极浆料；将正、负极浆料进行涂布、碾压、分切后，得到正、负极极片；其中m＝n。
67.2.锂离子电池制备：正、负极使用添加电解液b的正、负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液a，制备3ah的软包电池进行评估。
68.对比例1
69.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，其中电解液制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯、1-甲基-3-乙基咪唑双亚胺、丁二腈按照体积比1.5：2：1.5：1.5：2：1.5混合为有机溶剂，然后加入质量分数1.5％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂，有机溶剂和添加剂总体积为v(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂和n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐，其中m/v＝0.5(mol/l)，(m+n)/v＝1(mol/l)。
70.2.锂离子电池制备：正负极使用不添加锂盐的正负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液，制备3ah的软包电池进行评估。
71.对比例2
72.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，其中电解液制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、三乙二醇二甲醚、环丁砜按照体积比1.5：2：1.5：1.5：2：1.5混合为有机溶剂，然后加入质量分数1.5％的亚硫酸丁烯酯作为添加剂，有机溶剂和添加剂总体积为v(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂，其中m/v＝0.5(mol/l)。
73.2.锂离子电池制备：正负极使用不添加锂盐的正负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液，制备3ah的软包电池进行评估。
74.对比例3
75.1.本实施例提供了一种电解液及锂离子电池的制备，其中电解液制备方法为：将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙酸丙酯按照体积比3：4：3混合为有机溶剂，然后加入质量分数1.5％的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂，有机溶剂和添加剂总体积为v(l)，最后加入m(mol)六氟磷酸锂和n(mol)双(氟磺酰)亚胺锂作为锂盐，其中m/v＝1(mol/l)，(m+n)/v＝2(mol/l)。
76.2.锂离子电池制备：正负极使用不添加锂盐的正负极极片；隔膜使用20um的商用隔膜；电解液使用上述制备的电解液，制备3ah的软包电池进行评估。
77.将实施例1-5以及对比例1-3制备的3ah软包电池的交流内阻、4.45v循环100次后容量保持率以及40c放电10s后的截止电压进行测试，结果如表1所示。评估不同配比的电解液对电池的耐高压性能及倍率性能的影响。
78.表1不同配比制备的3ah软包电池的性能测试结果
79.[0080][0081]
从表1中实施例1～5及对比例1～3的结果可以看出，采用在电极极片中加入电解液b的方式可以使锂盐和高粘度溶剂更均匀的分布在电极中，增加电池的大电流放电能力和耐高温性能；增加电池中锂盐浓度，可以明显的提升电池在高电压下的放电能力；添加剂加入正负极极片后比加入电解液中分布更均匀，大电流放电能力和耐高温能力有所提升；电解液b中含有锂盐和/或高沸点溶剂都可以提升电池的性能。
[0082]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。