包含金属有机骨架材料的组合物、二次电池、电池模组、电池包以及用电装置的制作方法

1.本技术涉及一种包含金属有机骨架材料的组合物、二次电池、电池模组、电池包以及用电装置。


背景技术：

2.随着新能源汽车及储能业务发展，市场对二次电池的使用寿命要求越来越高。目前改善二次电池产气和寿命的方法包括在二次电池壳体内部附着吸附性物质。然而，这种方法存在工艺复杂的问题，且需要在二次电池壳体内部加槽，这会降低二次电池的能量密度。而且，压制、辊压或冲压吸附性物质和壳体的方式有漏液的风险，实际应用于工业化领域难度较大，且不能确保吸附性物质和二次电池壳体的粘结性，在实际的二次电池壳体中会有脱落的风险。现有技术存在需要工艺复杂、工业化应用难度大的问题，因此，改善二次电池寿命的方法仍为亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中存在的问题，本技术通过在二次电池集流体极耳区涂敷包含金属有机骨架材料的组合物，最大程度减少二次电池的内部短路，同时有利于激光模切，并且可以吸附二次电池使用过程中产生的co2和ch4等气体。
4.根据本技术的第一方面，提供一种用于涂布二次电池集流体极耳区的组合物，其中，所述组合物包含金属有机骨架材料和粘结剂；所述金属有机骨架材料包括选自hkust-1、irmof、zif、mil、uio、pcp和pcn中的一种或多种的组合。在本技术中，所述金属有机骨架材料具有轻质、耐高温、化学稳定性好、绝缘性能好、比表面积大和超大的吸附容量的优点，可以吸附二次电池使用过程中产生的co2和ch4等气体。
5.在本技术的实施方式中，所述金属有机骨架材料层的比表面积为600-6000m2/g。在本技术中，所述金属有机骨架材料的孔道结构在形状、比表面积大小以及吸附性能上都优于传统的微孔无机分子筛材料，由其制得的二次电池集流体极耳区(绝缘层)能吸附高达15wt％的气体(例如，co2和ch4等)，可以较好的改善二次电池使用过程中的产气问题。
6.在本技术的实施方式中，所述粘结剂包括以下的一种或多种：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯树脂。在本技术的实施方式中，以重量计，所述金属有机骨架材料与所述粘结剂的比例为9:1～7:3。在本技术中，所述粘结接可以方便地将所述组合物涂敷到二次电池集流体的极耳区，确保由包含金属有机骨架材料的组合物制成的绝缘层粘结性好，且工业化制程可靠、实用性高。
7.在本技术的实施方式中，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括以下的一种或多种：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲醛酰胺(dmf)和去离子水。在本技术中，通过采用
上述合适的溶剂，可以确保本发明所述组合物的工业化制程可靠、实用性高。
8.根据本技术的第二方面，提供所述组合物在涂布二次电池集流体极耳区中的应用。通过使用包含金属有机骨架材料的组合物，具有该集流体极耳区的二次电池可以具有改善的产气，从而提高二次电池的使用寿命。
9.根据本技术的第三方面，提供一种涂布二次电池集流体极耳区的方法，所述方法包括：
10.(1)混合金属有机骨架材料、粘结剂和任选的溶剂，提供包含金属有机骨架材料的浆料，其中，所述金属有机骨架材料包括选自hkust-1、irmof、zif、mil、uio、pcp和pcn中的一种或多种的组合；
11.(2)将所述浆料涂敷于二次电池集流体极耳区，形成金属有机骨架材料层。在本技术中，所述方法通过采用合适的粘结剂和涂布技术，使得不敷于集流体极耳区的绝缘层粘结性好，工业化制程可靠，实用性高。
12.在本技术的实施方式中，所述方法还包括：(3)在所述金属有机骨架材料层上涂敷气密性的、可溶于或分散于二次电池电解液的聚合物层。在本技术中，气密性的、可溶于或分散于二次电池电解液的聚合物层(又称为阻挡层)可以防止集流体极耳的绝缘层在二次电池制造过程中吸附其他气体。
13.在本技术的实施方式中，所述金属有机骨架材料层的比表面积为600-6000m2/g；所述聚合物层选自聚苯乙烯(ps)、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和定向聚苯乙烯(ops)；以重量计，所述金属有机骨架材料与所述粘结剂的比例为9:1～7:3；和所述溶剂包括以下的一种或多种：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲醛酰胺(dmf)和去离子水。在本技术中，所述金属有机骨架材料的孔道结构在形状、比表面积大小以及吸附性能上都优于传统的微孔无机分子筛材料，由其制得的二次电池集流体极耳区(绝缘层)能吸附高达15wt％的气体(例如，co2和ch4等)，可以较好的改善二次电池使用过程中的产气问题。同时，所述粘结接可以方便地将所述组合物涂敷到二次电池集流体的极耳区，确保由包含金属有机骨架材料的组合物制成的绝缘层粘结性好。而且，通过采用上述合适的溶剂，可以确保本发明所述组合物的工业化制程可靠、实用性高。
14.根据本技术的第四方面，提供一种用于二次电池集流体极耳区的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括：由所述组合物形成的金属有机骨架材料层；和气密性的、可溶于或分散于二次电池电解液的聚合物层。
15.根据本技术的第五方面，提供一种二次电池的集流体极耳，其特征在于，所述集流体极耳包括气密性的、可溶于或分散于二次电池电解液的聚合物层、以及由所述组合物形成的金属有机骨架材料层。
16.根据本技术的第六方面，提供一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括集流体极耳。
17.根据本技术的第七方面，提供一种电池模组，其中包括本技术所述的二次电池。
18.根据本技术的第八方面，提供一种电池包，其中包括本技术所述的二次电池或电池模组。
19.根据本技术的第九方面，提供一种用电装置，其中包括本技术所述的二次电池、电池模组或电池包，所述二次电池或所述电池模组或所述电池包用作所述用电装置的电源或
所述用电装置的能量存储单元。
20.与现有技术相比，本技术包含金属有机骨架材料的组合物不仅能改善二次电池的短路安全问题，优化极耳模切，同时还能在二次电池使用过程中吸收产生的co2和ch4等气体，改善二次电池的产气，提高二次电池的使用寿命。
21.通过阅读下面的详细描述并参考相关联的附图，这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。
附图说明
22.图1是本技术涂布二次电池集流体极耳区的流程图。
23.图2是本技术实施例1制得的模切后的二次电池极耳的示意图。
24.图3是本技术对比例1制得的模切后的二次电池极耳的示意图。
25.图4是本技术二次电池的一实施方式的示意图。
26.图5是图4所示二次电池的分解图。
27.图6是本技术电池模块的一实施方式的示意图。
28.图7是本技术电池包的一实施方式的示意图。
29.图8是图7所示电池包的分解图。
30.图9是使用本技术的二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
31.附图标记说明：
32.1、电池包
33.2、上箱体
34.3、下箱体
35.4、电池模块
36.5、二次电池
37.51、壳体
38.52、电极组件
39.53、盖板
具体实施方式
40.下面结合附图详细描述本技术，本技术的特点将在以下的具体描述中得到进一步的显现。
41.本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这
些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
42.在本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
43.在本技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
44.在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
45.在本文中，术语“气密性”是指可以隔绝气体、不透气的。针对聚合物层来说，所述聚合物层可以使集流体极耳的绝缘层隔绝气体，防止其在二次电池制造过程中吸附其他气体。因此，该聚合物层是不透气的，又称为阻挡层，用于隔绝气体。
46.现有技术中，二次电池极耳都采用陶瓷材料涂敷以改善安全性能，最大程度减少二次电池的内部短路，同时有利于激光模切。但是，二次电池在使用过程中会产生co2和ch4等气体，影响二次电池的界面和使用寿命。目前，现有技术提及mof-74-ni、mg-mof-74和mof-74-zn金属有机骨架材料(mofs)。但是，这三种材料虽能较好吸附二次电池中使用过程中产生的co2，但对ch4的吸附能力不够。而且，现有技术附着吸附性物质于电池壳体内部的方法过于复杂，壳体内部加槽会降低二次电池的能量密度，压制、辊压或冲压吸附性物质和壳体的方式有漏液的风险，实际应用于工业化领域难度较大，且不能确保吸附性物质和电池壳体的粘结性，在实际的电池壳体中会有脱落的风险。
47.在本技术中，发明人发现独特的金属有机骨架材料，包括选自hkust-1、irmof、zif、mil、uio、pcp和pcn中的一种或多种的组合。这些金属有机骨架材料具有轻质、耐高温、化学稳定性好、绝缘性能好、比表面积大和超大的吸附容量的优点，可以吸附二次电池使用过程中产生的co2和ch4等气体。
48.在本技术中，用于涂布二次电池集流体极耳区的组合物包含金属有机骨架材料和粘结剂；所述金属有机骨架材料包括选自hkust-1、irmof、zif、mil、uio、pcp和pcn中的一种或多种的组合。在本文中，hkust-1又称为金属有机骨架化合物-cu-btc，通常粒径为10-20微米，和bet比表面积≥1172m2/g。在一些实施方式中，irmof包括irmof-6、mof-5、mof-200、mof-177等。在一些实施方式中，zif包括zif-67、zif-68、zif-69、zif-78、zif-8、zif-81等)。在一些实施方式中，mil包括mil-101、mil-53等。在一些实施方式中，uio包括uio-66。在可选的实施方式中，所述金属有机骨架材料是hkust-1、irmof-6、mof-200或pcn14。在本技术中，所述金属有机骨架材料具有轻质、耐高温、化学稳定性好、绝缘性能好、比表面积大和超大的吸附容量的优点，可以吸附二次电池使用过程中产生的co2和ch4等气体。
49.在本技术的一个实施方式中，所述金属有机骨架材料层的比表面积可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：600m2/g、1000m2/g、1500m2/g、2000m2/g、2500m2/g、3000m2/g、3500m2/g、4000m2/g、4500m2/g、5000m2/g、5500m2/g、6000m2/g。需要特别强调的是，虽然将上述数值并列地列出，但是并不意味着上述任意两个数值作为端点组
成的数值范围都可以得到相当或相近的性能。这一点同样适用于下文提及的数值范围。关于本技术优选的实施方式，仅仅基于下文中的具体讨论以及具体实验数据来进行选择。在本技术可选的实施方式中，所述金属有机骨架材料层的比表面积为600m2/g-6000m2/g。在本技术的实施方式中，在本技术中，所述金属有机骨架材料的孔道结构在形状、比表面积大小以及吸附性能上都优于传统的微孔无机分子筛材料，由其制得的二次电池集流体极耳区(绝缘层)能吸附高达15wt％的气体(例如，co2和ch4等)，可以较好的改善二次电池使用过程中的产气问题。
50.在本技术的实施方式中，所述粘结剂包括以下的一种或多种：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯树脂。在可选的实施方式中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)。
51.在本技术的实施方式中，以重量计，所述金属有机骨架材料与所述粘结剂的比例可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：9:1、9:2、9:3、8:1、8:2、8:3、7:1、7:2、7:3。在本技术中，所述粘结接可以方便地将所述组合物涂敷到二次电池集流体的极耳区，确保由包含金属有机骨架材料的组合物制成的绝缘层粘结性好，且工业化制程可靠、实用性高。在可选的实施方式中，所述金属有机骨架材料与所述粘结剂的比例为83:17。
52.在本技术的实施方式中，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括以下的一种或多种：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲醛酰胺(dmf)和去离子水。在本技术中，通过采用上述合适的溶剂，可以确保本发明所述组合物的工业化制程可靠、实用性高。在可选的实施方式中，所述溶剂是n-甲基吡咯烷酮。
53.在本技术的实施方式中，涂布二次电池集流体极耳区的方法包括：在搅拌装置中，混合金属有机骨架材料、粘结剂和任选的溶剂，并使用高速分散机进行分散，以提供包含金属有机骨架材料的浆料，其中，所述金属有机骨架材料包括选自hkust-1、irmof、zif、mil、uio、pcp和pcn中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，将包含金属有机骨架材料的浆料通过150目筛子进行真空过滤，使所述浆料的粘度范围为60～120mpa
·
s-1
。在可选的实施方式中，所述浆料的粘度范围为80～110mpa
·
s-1
或90～100mpa
·
s-1
。
54.在本技术的实施方式中，涂布二次电池集流体极耳区的方法包括：将所述浆料涂敷于二次电池集流体极耳区，形成金属有机骨架材料层(又称为绝缘层)。在一些实施方式中，金属有机骨架材料层的宽度为2-10毫米(mm)、2-6毫米、2-4mm、4-10mm、6-10mm或4-6mm。在一些实施方式中，金属有机骨架材料层的厚度为20-80微米、40-80微米、60-80微米、20-60微米、40-60微米或20-40微米。
55.在本技术的实施方式中，涂布二次电池集流体极耳区的方法包括：在所述金属有机骨架材料层上涂敷气密性的、可溶于或分散于二次电池电解液的聚合物层。在一些实施方式中，所述聚合物层选自聚苯乙烯(ps)、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和定向聚苯乙烯(ops)。在一些实施方式中，聚合物层的宽度确保能完全或至少部分覆盖所述金属有机骨架材料层，通常为2-10毫米、2-6毫米、2-4毫米、4-10毫米、6-10毫米或4-6毫米。在一些实施方式中，聚合物层的厚度为50-150微米、50-120微米、50-80微米、80-150微米、80-120微米或120-150微米。
56.在本技术中，气密性的、可溶于或分散于二次电池电解液的聚合物层(又称为阻挡层)可以防止集流体极耳的绝缘层在二次电池制造过程中吸附其他气体。在本技术中，所述金属有机骨架材料的孔道结构在形状、比表面积大小以及吸附性能上都优于传统的微孔无机分子筛材料，由其制得的二次电池集流体极耳区(绝缘层)能吸附高达15wt％的气体(例如，co2和ch4等)，可以较好的改善二次电池使用过程中的产气问题。同时，所述粘结接可以方便地将所述组合物涂敷到二次电池集流体的极耳区，确保由包含金属有机骨架材料的组合物制成的绝缘层粘结性好。而且，通过采用上述合适的溶剂，可以确保本发明所述组合物的工业化制程可靠、实用性高。
57.在下文中，主要基于二次电池，特别是基于锂离子二次电池来对本技术的正极极片两侧差异化容量设计所带来的性能改善之处进行表征，但是此处需要特别强调，本技术的正极极片两侧差异化容量设计可以用于任意包括碳基电极的用电装置，并使得该用电装置从中获益。
58.涂布方法
59.在本技术的一些实施方式中，所述涂布二次电池集流体极耳区的方法如图1所示。步骤p10包括制备金属有机骨架材料的方法，所述制备方法并没有特别的限制。在本技术中，金属有机骨架材料可选自hkust-1、irmofs系列、zifs系列、mil系、uio系列、pcp系列、pcn系列等中的一种或几种。在本技术可选的实施方式中，金属有机骨架材料可以为hkust-1、irmof-6、mof-200和pcn14。
60.以hkust-1金属有机骨架材料为例，在一些具体的实施方式中，所述金属有机骨架材料的制备方法包括：在超声波作用下，将提供金属铜离子的铜盐(一水合醋酸铜，8.62mmol)溶解于24ml去离子水、n-n二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇的混合溶剂中(其中，水、dmf、乙醇的体积比为1:1:1)，并将均苯三酸(1.00g，4.76mmol)溶解于24ml相同的所述混合溶剂中。将两种溶液混合后加入到100ml离心管中，搅拌10分钟，添加三乙醇胺(tea，1.0ml，6.93mmol)并搅拌均匀后，在300w超声功率下间歇式超声30分钟(即，超声2秒后停3秒并依次循环)，反应温度为20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水置换两次，用dmf置换三次，并浸泡在一定量的dmf中12小时；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12小时。抽滤后所得样品真空下干燥24小时，即可得hkust-1。
61.步骤p10包括制备包含金属有机骨架材料的组合物(即，浆料)的方法，其中，所述浆料包含金属有机骨架材料、粘结剂和可选的溶剂。在一些实施方式中，粘结剂可以为聚偏二氟乙烯，溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮；并且以重量计，金属有机骨架材料和粘结剂的比例为9:1到7:3，优选为83:17。
62.在一些具体的实施方式中，所述浆料可采用如下方法制备：
63.(1)制备胶液：
64.称取粘结剂溶于n-甲基吡咯烷酮中，粘合剂重量为所述溶剂重量为7％～30％，优选为18％；
65.(2)制备浆料：在胶液中加入金属有机骨架材料颗粒；金属有机骨架材料颗粒和粘结剂的比例为9:1到7:3，优选为83:17，并在搅拌后使用高速分散机进行分散；和
66.(3)过滤：通过150目筛子，将上述分散好的浆料进行真空过滤，得到最终的浆料；其中，所述浆料的粘度范围为60～120mpa
·
s-1
，优选80～110mpa
·
s-1
，更优选90～
100mpa
·
s-1
。
67.步骤p30包括将包含金属有机骨架材料的浆料涂敷于锂离子电池集流体极耳区，形成绝缘涂层；该绝缘涂层的宽度为2-10毫米，厚度为20微米～80微米。
68.步骤p40包括在绝缘涂层的上层涂敷阻挡层，该阻挡层由不透气(气密性)的并且能够被二次电池中电解液溶解或分散的聚合物膜制成，该聚合物膜可以选自聚苯乙烯(ps)、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和定向聚苯乙烯(ops)。
69.二次电池的极耳
70.在本技术中，使用上述浆料涂敷二次电池集流体极耳区，模切后形成图2所示的极耳区结构。如图2所示，在集流体212与极片活性物质211之间涂敷有金属有机骨架材料层(又称为绝缘层)213a以及位于绝缘层213a上的由聚合物膜形成的阻挡层213b。在图3中，显示了不具备本技术绝缘层和阻挡层的极耳区结构。极片活性物质311直接与集流体312接触。在本技术中，通过在集流体上的极耳区涂敷绝缘层213a，能够防止二次电池制造过程中因极片活性物质在模切过程中造成的掉粉或者出现可能引起内部短路的毛刺。而且，绝缘层213a可起到隔离作用，避免二次电池隔离膜收缩引起的正极和负极之间的物理短路，大大提高二次电池电芯的安全性和可靠性。
71.二次电池
72.在本技术的一个实施方式中，提供了一种二次电池，该二次电池可以是锂离子二次电池、钾离子二次电池、钠离子二次电池、锂硫电池等，特别优选是锂离子二次电池。本技术的二次电池包括正极(极片)、负极(极片)、隔离膜、电解质/液等。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
73.[正极极片]
[0074]
本技术的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层(或称为正极活性物质层)。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相背的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相背表面中的任意一者或两者上。本技术的二次电池中，所述正极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如所述金属箔片可以是铝箔，而所述复合集流体可包括高分子材料基层和形成于该高分子材料基层至少一个表面上的金属层。所述复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯pp、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚苯乙烯ps、聚乙烯pe及其共聚物等的基材)上而形成。
[0075]
在本技术中，所述二次电池的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的压实密度进行控制，可以减小离子传输路径，以提高二次电池的循环寿命，同时又不会因为压实密度过高而导致活性物质的颗粒破碎，出现比表面积(bet)增大的情况，导致出线副反应而在一定程度上恶化二次电池的循环寿命。通常，第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的压实密度可以为2.0-3.6g/cm3。在本技术的一个实施方式中，所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的压实密度可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5。在本技术可选的实施方式中，所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的压实密度可以为2.3-3.5g/cm3。
[0076]
在本技术的二次电池中，所述正极活性材料(物质)可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，该正极活性材料可包括以下的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(ncm211)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811))、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或几种。在本技术的实施方式中，所述第二正极活性物质和第三正极活性物质相同或不同，选自磷酸铁锂(lfp)、锰酸锂(lmo)、镍钴锰酸锂(ncm)、钴酸锂(lco)、镍钴铝酸锂(nca)以及包含活性钠离子的氧化物、聚阴离子材料或普鲁士蓝类材料。
[0077]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。可用于正极膜层的粘结剂的非限制性例子可以包括以下的一种或多种：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂。在本技术的实施方式中，所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中各自独立的含有选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和它们组合的粘结剂。
[0078]
在一些实施方式中，正极膜层还可任选地包含导电剂。用于正极膜层的导电剂的例子可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。在本技术的实施方式中，所述第一正极活性物质层和/或第二正极活性物质层中各自独立的含有石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管和上述物质组合的导电剂。
[0079]
在本技术的一个实施方式中，可以通过以下方式制备正极：将上述用于制备正极的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0080]
[负极极片]
[0081]
本技术的二次电池中包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面上的负极膜层(或称为负极活性物质层)，在本技术的实施方式中，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同，各自独立地含有天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳和它们两种或多种的组合。
[0082]
在本技术的实施方式中，所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的压实密度可以为0.5-2.0g/cm3。在本技术的一个实施方式中，所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的压实密度可以在以下所列数值中任意两个作为端值而构成的数值范围之内：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。在本技术可选的实施方式中，所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的压实密度可以为
1.0-1.8g/cm3。
[0083]
在本技术的一个实施方式中，负极膜层除了包括本技术上述的负极活性材料外，还可以包括一定量的其它常用负极活性材料，例如，天然石墨、其它人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化物、硅碳复合物中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
[0084]
本技术的二次电池中，所述负极膜片包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水。
[0085]
作为示例，导电剂可包括超导碳、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
[0086]
作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(sbr)、水溶性不饱和树脂sr-1b、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)和羧甲基壳聚糖(cmcs)中的一种或几种。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的一种或几种。其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠cmc-na)、ptc热敏电阻材料等。
[0087]
另外，本技术的二次电池中，负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本技术的负极极片还可包括夹在负极集流体和第一负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本技术的负极极片还可包括覆盖在第二负极膜层表面的覆盖保护层。
[0088]
本技术的二次电池中，所述负极集流体可以是金属箔片或复合集流体，例如金属箔片可以是铜箔、银箔、铁箔、或者上述金属的合金构成的箔片。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层，可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基层(如聚丙烯pp、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚苯乙烯ps、聚乙烯pe及其共聚物等材料制成的基层)上而形成。
[0089]
[电解质]
[0090]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。在一些实施方式中，电解质盐可选自lipf6(六氟磷酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、liasf6(六氟砷酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)、litfs(三氟甲磺酸锂)、lidfob(二氟草酸硼酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、lidfop(二氟二草酸磷酸锂)及litfop(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。在本技术的一个实施方式中，溶剂可选自以下的一种或多种：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜
(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)。在本技术的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述溶剂的含量为60-99重量％，例如65-95重量％，或者70-90重量％，或者75-89重量％，或者80-85重量％。在本技术的一个实施方式中，以所述电解液的总重量为基准计，所述电解质的含量为1-40重量％，例如5-35重量％，或者10-30重量％，或者11-25重量％，或者15-20重量％。
[0091]
在本技术的一个实施方式中，所述电解液中还可任选地包含添加剂。例如添加剂可以包括以下的一种或多种：负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[0092]
[隔离膜]
[0093]
在本技术的一个实施方式中，所述二次电池还包括隔离膜，隔离膜将二次电池的阳极侧与阴极侧隔开，对体系内不同种类、尺寸和电荷的物质提供选择性透过或阻隔，例如隔离膜可以对电子绝缘，将二次电池的正负极活性物质物理隔离，防止内部发生短路并形成一定方向的电场，同时使得电池中的离子能够穿过隔离膜在正负极之间移动。在本技术的一个实施方式中，用来制备隔离膜的材料可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。在本技术的实施方式中，所述隔离膜选自聚烯烃类隔离膜、聚酯隔离膜、聚酰亚胺隔离膜、聚酰胺隔离膜和纤维素隔离膜。
[0094]
在本技术的一个实施方式中，上述正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件/裸电芯。
[0095]
在本技术的一个实施方式中，二次电池可包括外包装，该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。在另一些实施方式中，所述二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等中的一种或几种。
[0096]
本技术二次电池的形状可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。图5显示了图4的二次电池5的分解图，所述外包装可包括壳体51和盖板53，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，所述底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52，该电极组件封装于所述容纳腔中，所述电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个。
[0097]
在本技术的一个实施方式中，可以将若干个二次电池组装在一起以构成电池模块，电池模块中包含两个或更多个二次电池，具体数量取决于电池模块的应用和单个电池模块的参数。
[0098]
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0099]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容
纳空间。
[0100]
在本技术的一个实施方式中，可以将两个或更多个上述电池模块组装成电池包，电池包所含电池模块的数量取决于电池包的应用和单个电池模块的参数。电池包可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块，该电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖在下箱体上并与之良好匹配，形成用于容纳电池模块的封闭空间。两个或更多个电池模块可以按照所需的方式排布于该电池箱中。
[0101]
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0102]
用电装置
[0103]
在本技术的一个实施方式中，本技术的用电装置包括本技术的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种，所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置包括但不限于移动数字装置(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
[0104]
图9是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0105]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0106]
在下文中，基于具体的实施例表征了按照本技术实施方式制造的二次电池对电化学装置性能的影响，但是需要特别指出的是，本技术的保护范围由权利要求书限定，而不仅限于以上的具体实施方式。
[0107]
实施例
[0108]
除非另外说明本发明使用的原料均为分析纯，水均为去离子水。
[0109]
实施例1
[0110]
在实施例1中，金属有机骨架材料采用hkust-1。hkust-1可以是市售的，也可以是实验室制备的。在本实施例中，hkust-1的制备方法如下：
[0111]
在超声波作用下，将8.62mmol的一水合醋酸铜溶解于24ml的去离子水、n-n二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇的混合溶剂中。其中，水、dmf和乙醇的体积比为1:1:1。将1.00g均苯三酸(4.76mmol)同样溶解于24ml上述混合溶剂中。将两种溶液混合后加入到100ml离心管中，搅拌10分钟，并添加1.0ml三乙醇胺(tea，6.93mmol)。搅拌均匀后，在300w超声功率下间歇式超声30分钟(即，超声2秒后停3秒并依次循环)，反应温度为20℃～50℃。反应之后，产物进行抽滤，用水置换两次，用dmf置换三次，并浸泡在一定量的dmf中12小时。之后，进行抽滤，用二氯甲烷置换三次，并将其浸泡在二氯甲烷中12小时。抽滤后，所得产品真空下干燥24小时，制得本技术实施例使用的hkust-1。经测量，hkust-1的比表面积约为2400m2/g。
[0112]
将18g的聚偏二氟乙烯溶于82g的n-甲基吡咯烷酮中，提供胶液。将82g金属有机骨
架材料hkust-1加入到上述胶液中。搅拌后，使用高速分散机进行分散。通过150目筛子，将上述分散好的混合物进行真空过滤，得到最终的浆料。将上述包含金属有机骨架材料的浆料涂敷于锂离子电池集流体极耳区，形成绝缘涂层。该绝缘涂层的宽度为8毫米，厚度为60微米。在上述绝缘涂层的上层涂敷聚苯乙烯(ps)，形成厚度为100微米的阻挡层。模切后，形成如图2所示的二次电池集流体极耳区结构。
[0113]
将图2所示极耳区结构组装到包括壳体、正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液构成的二次锂离子电池中。然后，所述二次锂离子电池在60℃下存储90天。
[0114]
通过gc-ms测量二次电池电芯中的气体成分，并通过压力表测量电芯中的内压。结果列于下表1中。
[0115]
对比例1
[0116]
除了不包括实施例1涂敷的绝缘涂层和阻挡层以外，以实施例1所述相同方式组装形成二次锂离子电池(见图3)中，并同样在60℃下存储90天。类似地，通过gc-ms测量二次电池电芯中的气体成分，并通过压力表测量电芯中的内压。结果列于下表1中。
[0117]
表1：
[0118][0119]
从表1可知，对比例1的二次锂离子电池在60℃下存储90天之后，co2和ch4含量分别为54.35％和11.13％，这主要是因为存储过程sei膜分解修复导致。
[0120]
对比例2
[0121]
在对比例2中，金属有机骨架材料采用mof-74-ni；其中，mof-74-ni的制备方法如下：
[0122]
将5mmol的硝酸镍溶于150m l的n，n-二甲基甲醛酰胺、乙醇和水的混合溶剂中(n，n-二甲基甲醛酰胺(dmf)、乙醇和水各为50ml)。将2.5mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸溶于其中，超声处理形成均匀的混合溶液。将混合溶液转移到200ml圆底烧瓶中并将其与冷凝回流装置连接，搅拌和反应之后得到粗制mof-74-ni样品。静置4小时之后用无水乙醇溶液替换上清液，并静置8小时以除去溶液中的dmf，过滤并在100℃下干燥6小时以上，在200℃下在真空下脱气300分钟，得到精制的粉末状mof-74-ni。
[0123]
将18g的聚偏二氟乙烯溶于82g的n-甲基吡咯烷酮中，提供胶液。将82g金属有机骨架材料mof-74-ni加入到上述胶液中。搅拌后，使用高速分散机进行分散。通过150目筛子，将上述分散好的混合物进行真空过滤，得到最终的浆料。将上述包含金属有机骨架材料的浆料涂敷于锂离子电池集流体极耳区，形成绝缘涂层。该绝缘涂层的宽度为8毫米，厚度为60微米。在上述绝缘涂层的上层涂敷聚苯乙烯(ps)，形成厚度为100微米的阻挡层。模切后，形成如图2所示的二次电池集流体极耳区结构。
[0124]
将图2所示极耳区结构组装到包括壳体、正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液构成的二次锂离子电池中。然后，所述二次锂离子电池在60℃下存储90天。
[0125]
通过gc-ms测量二次电池电芯中的气体成分，并通过压力表测量电芯中的内压。结果列于下表2中。
[0126]
表2：
[0127][0128]
从表2可知，本技术实施例1制得的具有hkust-1的绝缘涂层的二次电池具有更好的co2和ch4吸附能力。
[0129]
实施例2-7
[0130]
除了分别使用irmof-6(irmof，比表面积约为1700m2/g)、zif-67(zif，比表面积约为1500m2/g)、mil-101(mil，比表面积约为3250m2/g)、uio-66(uio，比表面积约为800m2/g)、pcp(比表面积约为1200m2/g)和pcn14(pcn，比表面积约为2600m2/g)作为金属有机骨架材料以外，以实施例1所述相同的方式组装形成二次锂离子电池(见图2)中，并同样在60℃下存储90天。类似地，通过gc-ms测量二次电池电芯中的气体成分，并通过压力表测量电芯中的内压。结果列于下表3中。
[0131]
表3：
[0132][0133]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。