一种陶瓷滤波器用导电银浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电银浆技术领域，具体涉及一种陶瓷滤波器用导电银浆及其制备方法。


背景技术：

2.随着5g通信、物联网等新技术的推广和普及，5g陶瓷封闭基座产业将迎来快速发展，市场需求越趋旺盛。5g陶瓷基座滤波器作为其关键元件工艺生产技术已经逐步成熟，并推向市场，同时电极浆料做基座滤波器的关键原材料之一，急需要与材料厂商一起，开发出适合于自己的生产工艺。
3.目前金属化工艺有电镀、浸涂和喷涂等，其中喷涂是主流工艺。喷涂型银浆是利用喷枪将银浆喷涂在滤波器瓷体基材表面，通过干燥、烧结，使瓷体表层覆盖一层银膜导电层。衡量5g陶瓷滤波器银浆好坏的关键指标有：品质因数(q值)、拉力(银膜对瓷体的附着力)、可焊性(焊接滤波器电极的难易程度)。
4.当前，5g陶瓷滤波器银浆行业上还处在摸索、研制阶段，银浆的涂布、干燥、烧结等生产制程、工艺参数还未固化。一些电子浆料厂家根据传统浆料原理，利用微米级银粉做导电颗粒，利用乙基纤维素树脂做有机载体，利用玻璃粉做焊接剂，所制备出的浆料其性能存在品质因数不高、银膜对瓷体附着力不强、银膜电极焊接性不好、膜厚不均匀、起皮起泡等缺陷。
5.陶瓷滤波器制备的材料种类众多，主要原料有：氢氧化镁、钛酸镁、碳酸钙、氧化镁、碳酸钡、氧化锌、碳酸锶、氧化铝、三氧化二镧、氧化钐等，由于组成种类多，配方多样，同时，由于后续滤波器性能要求高，陶瓷致密度高，孔隙少，因此，要求其表面金属化银浆不仅要在膨胀系数匹配好，同时要求结合力好，还应具有烧结致密，导电性好，耐多次喷印烧结的高温热冲击，而现有已知银浆技术主要应用于一般陶瓷，如氧化铝、氧化锌、氮化铝等基材，或应用于ca-mg-si-al2o3等材质上，但基材的致密度低，后续性能只要求结合力好，外观正常即可，并没有对介质性能、多次热冲击以及高致密度提出要求。
6.目前，实现陶瓷滤波器金属化的银浆主要依赖进口，因此，研发一种与5g陶瓷基材膨胀系数匹配，且匹配范围宽、导电性好、附着力高、烧结致密度高的5g陶瓷滤波器表面金属化专用银浆，替代进口实现国产自主化，非常必要。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种陶瓷滤波器用导电银浆及其制备方法，该导电银浆烧结后的银膜层平整性、可焊性、耐焊性、q值、插损、表面附着力等性能优异，在5g陶瓷滤波器上具有很好的应用效果。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种陶瓷滤波器用导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：银粉60-78％、玻璃粉1.5-4.5％、铜粉0-5％、铂族金属氧化物0-2％、添加剂0-1.5％，余量为有机载体；所述玻
璃粉由bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。
10.优选地，所述bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的质量比为1:(0.3-0.8)；
11.所述bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉中，sio2的含量为25-50wt％，tio2的含量为8-15wt％，zro2的含量为11-18wt％，余量为bi2o3；所述bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉中，zno的含量为15-30wt％，b2o3的含量为20-40wt％，余量为bi2o3。
12.优选地，所述bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉的粒径d50为0.7-1.5μm；所述bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的粒径d50为1-1.6μm。
13.优选地，所述有机载体由以下重量百分比的原料制成：粘合剂树脂8-15％，余量为有机溶剂；所述粘合剂树脂由羟乙基纤维素、环氧丙烯酸树脂、达玛树脂组成按质量比(0.2-0.5):(1-2):(0.5-1.5)组成。
14.优选地，所述有机溶剂由异丙醇、石油醚、松醇油按体积比1:(0.3-0.6):(0.5-0.8)组成。
15.优选地，所述有机载体的制备方法包括以下步骤：先称取有机溶剂置于搅拌罐中，升温至40-50℃，然后加入粘合剂树脂，控制温度于50-60℃下，搅拌60-90min，搅拌转速为300-500r/min，冷却后过滤，制备得到所述有机载体。
16.优选地，所述银粉由球形纳米银粉、球形微米银粉、片状微米银粉按质量比(3-5):(2-4):(1.5-2)混合组成；
17.或所述银粉通过下述方法制备得到：称取质量比为(3-5):(2-4):(1.5-2)的球形微米银粉、球形纳米银粉、片状微米银粉；再将所述球形微米银粉、球形纳米银粉、片状微米银粉以及非离子表面活性剂置于溶剂中，边搅拌边超声分散，然后经喷雾干燥制备得到所述银粉；所述非离子表面活性剂的质量为球形微米银粉、球形纳米银粉、片状微米银粉总质量的0.5-1.1wt％，所述非离子表面活性剂包括聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；
18.所述球形纳米银粉的球形纳米银粉的粒径d50为150-300nm；所述球形微米银粉的粒径d50为1-2μm；所述片状微米银粉的粒径d50为1.5-2.5μm。
19.优选地，制备所述陶瓷滤波器用导电银浆的原料中，所述铂族金属氧化物的含量占比为0.8-2wt％；所述铂族金属氧化物铂族金属氧化物为氧化钯、氧化铂按质量比1:(0.1-0.3)组成；所述铂族金属氧化物的粒径d50为200-500nm。
20.优选地，所述铜粉的粒径d50为30-80nm；所述添加剂包括分散剂、触变剂、增塑剂、增稠剂、颜料中的一种或多种。
21.作为一个总的发明构思，本发明提供了一种陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)按配比称取银粉、玻璃粉、铜粉、铂族金属氧化物、添加剂、有机载体；
23.(2)然后将所称取的原料充分混合，混合之后放入三辊机进行充分扎料，制备得到导电银浆，导电银浆的细度＜10μm。
24.本发明有益的技术效果在于：
25.1、本发明导电银浆采用bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃，bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃含有成核剂tio2、zro2，tio2、zro2有易析晶，并易与陶瓷
基体形成玻璃陶瓷相，增加附着力；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃能提升银膜层的烧结致密性、耐焊性。同时，上述体系玻璃引入了大量的bi
+
等重质量原子，体系玻璃融化后，会渗透到瓷体表层，烧结后不会浮在银膜层表面，不会阻隔焊带与银膜层之间的焊接，使可焊性好。
26.本发明bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃中各成分配合合理，粒径适宜，进行复配后，可达到更好的银膜层致密性，提升银膜层的附着力和耐焊性，并能够降低银含量，提升导电银浆整体性能。
27.2、本发明在使用羟乙基纤维素的基础上，与适量的环氧丙烯酸树脂与达玛树脂配合构成的混合树脂作为粘合剂树脂，三种物质配合后，可有效提高干燥后的银浆生坯强度，使生坯不容易刮伤、脱落；其中加入环氧丙烯酸树脂可提高银膜层的附着力，而加入达玛树脂可进一步提升银膜层的韧性和强度。本发明粘合剂树脂对银粉的包覆性强、银粉容量高，浆料铺展厚薄均匀，浆料生坯硬度高，烧制的银膜层致密度高，平整光亮。
28.在上述粘合剂树脂的基础上，本发明采用异丙醇、石油醚、松醇油组成的混合挥发溶剂，异丙醇、石油醚、松醇油的沸点、表面张力、挥发速率均不相同，相互配合后，使得浆料在喷出后能迅速凝固，可克服传统浆料因流淌产生气膜厚不均的缺点，所述湿坯在干燥、烘烤、烧结过程中，溶剂逐步释放，烧结后膜层平整，克服了传统浆料表面产生气孔、脱皮的缺点。
29.3、本发明采用“球形微米银粉+球形纳米银粉+片状微米银粉”的银粉，其中适宜粒径的球形微米银粉和球形纳米银粉在特定质量配比下，可促进银膜层的烧结，提高陶瓷基体表面银膜层的致密性；加入适宜粒径的片状微米银粉可以提升银浆的防沉降性能，烧结后可以提高陶瓷基体表面银膜层的光亮度。本发明将三种银粉以特定的比例进行混合搭配后，能互补各自的优势，相互协调作用，使得整体银浆性能得到极大地提升，银浆烧结固化后的银膜层堆叠密实、银膜层表面光亮，并有效提升了导电性能。
30.进一步的，本发明可采用非离子表面活性剂对银粉中的各成分改性，可有效提升银粉的分散性能，从而提升银浆的综合性能。
31.4、本发明的导电银浆，可添加一定比例的铂族金属氧化物，导电银浆形成银-铂族金属-玻璃合金相，特别是铂族金属氧化物为氧化钯、氧化铂按质量比1:(0.1-0.3)组成，且铂族金属氧化物的粒径d50为200-500nm时，使银浆在烧结后银膜层导电性能具有较优异的稳定性，即使是滤波器的外部温度变化比较大的情况下，也可使滤波器一直有较高的q值。
32.5、本发明各原料配合合理，结合通过优化的制备方法，使制备得到的导电银浆喷涂后表面平整性好，光亮度好，银膜表层无流痕的问题，边角无银浆堆积的问题，且烧结后的银膜层平整性、可焊性、耐焊性、q值、插损、表面附着力等性能优异，在综合方面表现突出，在5g陶瓷滤波器上具有很好的应用效果。
附图说明
33.图1是涂覆烧结实施例4中导电银浆后的陶瓷滤波器表面外观图；
34.图2是涂覆烧结实施例4中导电银浆后的陶瓷滤波器表面银膜层的sem图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本
发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1：
37.一种陶瓷滤波器用导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：银粉72％、玻璃粉3.3％、铂族金属氧化物2％，余量为有机载体。
38.玻璃粉由bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的质量比为1:0.8。
39.bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉中，sio2的含量为36wt％，tio2的含量为13wt％，zro2的含量为17wt％，余量为bi2o3；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉中，zno的含量为25wt％，b2o3的含量为22wt％，余量为bi2o3。
40.bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉的粒径d50为1.3μm；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的粒径d50为1.6μm。
41.有机载体由以下重量百分比的原料制成：粘合剂树脂15％，余量为有机溶剂；粘合剂树脂由羟乙基纤维素、双酚a环氧丙烯酸树脂、达玛树脂组成按质量比0.2:1.5:1组成。有机溶剂由异丙醇、石油醚、松醇油按体积比1:0.5:0.6组成。
42.银粉由球形纳米银粉、球形微米银粉、片状微米银粉按质量比5:3:2混合组成；球形纳米银粉的球形纳米银粉的粒径d50为210nm；球形微米银粉的粒径d50为1μm；片状微米银粉的粒径d50为2.5μm。
43.铂族金属氧化物铂族金属氧化物为氧化钯、氧化铂按质量比1:0.1组成；氧化钯的粒径d50为410nm，氧化铂的粒径d50为200nm。
44.上述陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)有机载体的制备：先称取有机溶剂置于搅拌罐中，升温至40℃，然后加入粘合剂树脂，控制温度于55℃下，搅拌90min，搅拌转速为300r/min，冷却后过滤，制备得到所述有机载体；
46.(2)按配比称取银粉、玻璃粉、铂族金属氧化物、有机载体；
47.(3)然后将所称取的原料充分混合，混合之后放入三辊机进行充分扎料，制备得到导电银浆，导电银浆的细度＜10μm。
48.实施例2：
49.一种陶瓷滤波器用导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：银粉78％、玻璃粉1.5％、铂族金属氧化物0.8％，余量为有机载体。
50.玻璃粉由bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的质量比为1:0.3。
51.bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉中，sio2的含量为50wt％，tio2的含量为8.5wt％，zro2的含量为11wt％，余量为bi2o3；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉中，zno的含量为21wt％，b2o3的含量为35wt％，余量为bi2o3。
52.bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉的粒径d50为0.7μm；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的粒径d50为1.2μm。
53.有机载体由以下重量百分比的原料制成：粘合剂树脂11％，余量为有机溶剂；粘合剂树脂由羟乙基纤维素、双酚a环氧丙烯酸树脂、达玛树脂组成按质量比0.5:2:0.5组成。有
机溶剂由异丙醇、石油醚、松醇油按体积比1:0.3:0.5组成。
54.银粉由球形纳米银粉、球形微米银粉、片状微米银粉按质量比3:2:1.5混合组成；球形纳米银粉的球形纳米银粉的粒径d50为300nm；球形微米银粉的粒径d50为1.8μm；片状微米银粉的粒径d50为2.2μm。
55.铂族金属氧化物铂族金属氧化物为氧化钯、氧化铂按质量比1:0.3组成；氧化钯的粒径d50为500nm，氧化铂的粒径d50为480nm。
56.上述陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)有机载体的制备：先称取有机溶剂置于搅拌罐中，升温至50℃，然后加入粘合剂树脂，控制温度于60℃下，搅拌60min，搅拌转速为500r/min，冷却后过滤，制备得到所述有机载体；
58.(2)按配比称取银粉、玻璃粉、铂族金属氧化物、有机载体；
59.(3)然后将所称取的原料充分混合，混合之后放入三辊机进行充分扎料，制备得到导电银浆，导电银浆的细度＜10μm。
60.实施例3：
61.一种陶瓷滤波器用导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：银粉65％、玻璃粉4.5％、铂族金属氧化物1.5％，余量为有机载体。
62.玻璃粉由bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的质量比为1:0.6。
63.bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉中，sio2的含量为27wt％，tio2的含量为15wt％，zro2的含量为15wt％，余量为bi2o3；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉中，zno的含量为18wt％，b2o3的含量为40wt％，余量为bi2o3。
64.bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉的粒径d50为1.5μm；bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的粒径d50为1μm。
65.有机载体由以下重量百分比的原料制成：粘合剂树脂8％，余量为有机溶剂；粘合剂树脂由羟乙基纤维素、双酚a环氧丙烯酸树脂、达玛树脂组成按质量比0.3:1:1.5组成。有机溶剂由异丙醇、石油醚、松醇油按体积比1:0.6:0.8组成。
66.银粉由球形纳米银粉、球形微米银粉、片状微米银粉按质量比4.5:4:2混合组成；球形纳米银粉的球形纳米银粉的粒径d50为160nm；球形微米银粉的粒径d50为1.6μm；片状微米银粉的粒径d50为1.5μm。
67.铂族金属氧化物铂族金属氧化物为氧化钯、氧化铂按质量比1:0.25组成；氧化钯的粒径d50为220nm，氧化铂的粒径d50为320nm。
68.上述陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法同实施例1。
69.实施例4：
70.一种陶瓷滤波器用导电银浆，由以下重量百分比的原料制成：银粉75％、玻璃粉3％、铂族金属氧化物1.5％，余量为有机载体。
71.玻璃粉由bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的质量比为1:0.5；bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉、bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉的组成成分以及相应的粒径d50均同实施例1。
72.有机载体由以下重量百分比的原料制成：粘合剂树脂10.5％，余量为有机溶剂；粘合剂树脂由羟乙基纤维素、双酚a环氧丙烯酸树脂、达玛树脂组成按质量比0.5:1:1组成。有机溶剂由异丙醇、石油醚、松醇油按体积比1:0.6:0.5组成。
73.银粉由球形纳米银粉、球形微米银粉、片状微米银粉按质量比5:3:2混合组成；球形纳米银粉的球形纳米银粉的粒径d50为160nm；球形微米银粉的粒径d50为1.8μm；片状微米银粉的粒径d50为1.5μm。
74.铂族金属氧化物铂族金属氧化物为氧化钯、氧化铂按质量比1:0.2组成；氧化钯的粒径d50为410nm，氧化铂的粒径d50为320nm。
75.上述陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法同实施例2。
76.实施例5：
77.一种陶瓷滤波器用导电银浆，与实施例4不同的是，银粉通过下述方法制备得到：称取质量比为5:3:2的球形微米银粉、球形纳米银粉、片状微米银粉；再将球形微米银粉、球形纳米银粉、片状微米银粉以及聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯置于水中，边搅拌边超声分散，然后经喷雾干燥制备得到所述银粉；聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯的质量为球形微米银粉、球形纳米银粉、片状微米银粉总质量的0.8wt％。
78.实施例6：
79.一种陶瓷滤波器用导电银浆，与实施例4不同的是，由以下重量百分比的原料制成：银粉70％、玻璃粉3％、铜粉5％、铂族金属氧化物1.5wt％、烷基酚聚氧乙烯醚0.2％、聚酰胺改性氢化蓖麻油0.3％，余量为有机载体。
80.上述陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)有机载体的制备：先称取有机溶剂置于搅拌罐中，升温至50℃，然后加入粘合剂树脂，控制温度于55℃下，搅拌80min，搅拌转速为400r/min，冷却后过滤，制备得到所述有机载体；
82.(2)按配比称取银粉、玻璃粉、铜粉、铂族金属氧化物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚酰胺改性氢化蓖麻油、有机载体；
83.(3)然后将所称取的原料充分混合，混合之后放入三辊机进行充分扎料，制备得到导电银浆，导电银浆的细度＜10μm。
84.实施例7：
85.一种陶瓷滤波器用导电银浆，与实施例4不同的是，由以下重量百分比的原料制成：银粉75％、玻璃粉2％、铜粉3％、铂族金属氧化物1.1wt％、烷基酚聚氧乙烯醚0.3％、聚酰胺改性氢化蓖麻油0.5％，余量为有机载体。银粉同实施例5中所用银粉。
86.陶瓷滤波器用导电银浆的制备方法同实施例6。
87.对比例1：
88.一种陶瓷滤波器用导电银浆，与实施例4不同的是，玻璃粉仅为bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉。
89.对比例2：
90.一种陶瓷滤波器用导电银浆，与实施例4不同的是，玻璃粉仅为bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。
91.对比例3：
92.一种陶瓷滤波器用导电银浆，与实施例4不同的是，玻璃粉由bi2o
3-sio
2-b2o3体系玻璃粉和bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉组成。bi2o
3-sio
2-b2o3体系玻璃粉sio2的含量为36wt％，b2o3的含量为30wt％，余量为bi2o3。
93.本发明实施例和对比例中玻璃粉的制备方法为：按玻璃粉的组成称取各氧化物，再将氧化物置于高温下熔炼，熔炼结束后，将所得熔炼物倒入去离子水中进行水淬，将水淬所得固体依次进行球磨、干燥、过筛，即得特定成分的玻璃粉。
94.性能测试：
95.采用丝网印银的方式将实施例1-7和对比例1-3中的导电银浆均匀涂覆在陶瓷滤波器表面，使银浆均匀涂布在瓷件表面。将涂覆银浆的瓷件在烘银炉内进行烘干，烘银温度为120℃左右。将烘银后的瓷件送入烧银炉中进行烧银，在陶瓷表面形成银膜层，峰值温度为800℃左右。
96.测定烧结后银膜层的平面平整性、q值、附着力、可焊性/耐焊性，并测定相应的插入损耗，具体测试结果如表1所示。
97.表1测试结果
[0098][0099]
由表1可知，本发明实施例1-7中制备得到的导电银浆平面平整性好，q值高，附着力强、可焊性/耐焊性好，综合性能优异。由实施例4和实施例1-3对比可知，bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉与bi2o
3-zno-b2o3体系玻璃粉配合时，协同效果好，且由对比例3可知，当替换bi2o
3-sio
2-tio
2-zro2体系玻璃粉中的tio2、zro2成分时，亦会使银膜层的质量，特别时附着力显著降低。
[0100]
且由上可知，本发明实施例1-7银浆对应的滤波器均具有较小的插入损耗，而如对比例1-3改变玻璃粉时，则会使插入损耗变高。
[0101]
另外，图1为涂覆烧结实施例4中导电银浆后的陶瓷滤波器表面外观图；图2是涂覆烧结实施例4中导电银浆后的陶瓷滤波器表面银膜层的sem图，由图可知本发明制备得到的
导电银浆烧结致密性好。
[0102]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。