一种改性硅基负极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性硅基负极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车市场的不断发展以及人们对电动汽车性能要求的不断提升，迫切需要开发具有高能量密度、高安全性、长循环寿命、低成本的动力电池。为实现动力电池能量密度的提升，开发具有高比容量的硅基负极体系已成为行业和市场的重点方向。现阶段硅基负极面临的主要问题在于：硅基材料巨大的体积变化导致一系列问题，材料颗粒破损，极片脱落，电极极化增大，电池性能快速衰减，电池循环性能差。通过优化粘结剂是提升硅基负极的循环稳定性的重要途径。
3.区别于传统的液态粘结剂体系，干法电极技术可将粘结剂纤维化，形成交联的粘结剂网络，从而有效改善极片的柔韧性，克服活性材料体积膨胀带来的形变与应力问题，从而提升极片的循环稳定性。目前硅基干法负极尚处于研发阶段，硅基材料循环过程中的体积变化仍将导致材料颗粒与粘结剂的脱离，导致循环性能变差。
4.cn111129455a公开了一种高首效硅基负极材料及其制备方法，其包括：首先将原材料sio与氢氧化物按照一定配比进行球磨混合干燥；然后将干燥后的混合材料放入石英坩埚并转入旋转炉，升温热处理一定时间；再以一定速率升温至一定温度引入碳源，进行碳包覆一定时间后降至室温取出材料；再将材料酸洗至中性后干燥得到材料。
5.cn109004182a公开了一种向锂离子电池硅基负极极片预锂化的方法，具体是在惰性气氛中，将硅基负极极片与界面改性剂接触；然后再将经界面改性剂处理的硅基负极极片与金属锂接触；干燥；去除硅基负极极片表面多余的金属锂；所述界面改性剂由有机溶剂和含锂电解质组成。
6.上述方案制得的硅基负极极片均存在有硅基材料体积膨胀导致的颗粒脱落问题，因此，开发一种解决干法硅基材料体积膨胀导致的颗粒脱落问题的硅基负极极片是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性硅基负极极片，本发明通过将硅基负极表面氨基化，加强粘结剂与负极材料之间的氢键作用力，提高两者的粘结力，改善干法负极的极片性能，从而改善电池性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种改性硅基负极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)对硅基材料进行氨基化处理，得到氨基化硅基材料；
11.(2)将氨基化硅基材料、导电剂和粘结剂干法混合，经剪切纤维化及辊压得到负极
膜片，将所述负极膜片与集流体复合得到所述改性硅基负极极片。
12.本发明通过将负极材料表面氨基化，使得负极颗粒与粘结剂之间形成氢键作用，从而增强了颗粒的粘结效果，达到了改善极片结构稳定性，提高电池的循环稳定性的效果。
13.优选地，步骤(1)所述硅基材料包括单质硅和/或硅氧化物。
14.优选地，所述硅基材料的中值粒径d50为0.01～100μm，例如：0.01μm、0.05μm、0.1μm、1μm、5μm、50μm或100μm等，优选为0.05～10μm。
15.优选地，步骤(1)所述氨基化处理包括将氨基化溶液和硅基材料混合，经高温回流、静置、洗涤及干燥得到表面氨基化的硅基材料。
16.本发明所使用的氨基化方法简单易控，可通过改变氨基化原料、浓度、温度、时间等因素，达到对负极表面氨基化程度的调控，从而适用于更多的负极体系。
17.优选地，所述氨基化溶液包括氨水、硝酸铵溶液、乙酸铵溶液或碳酸铵溶液中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述高温回流的温度为60～120℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或120℃等。
19.优选地，所述氨基化溶液的质量浓度为20～50％，例如：20％、35％、40％、45％或50％等。
20.优选地，所述硅基材料和氨基化溶液中溶质的质量比为1:(10～100)，例如：1:10、1:20、1:50、1:80或1:100等。
21.优选地，步骤(2)所述导电剂包括sp、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述粘结剂为可纤维化粘结剂。
23.优选地，所述粘结剂包括ptfe和/或pvdf。
24.本发明将硅基材料进行表面改性在其表面引入氨基官能团，可纤维化粘结剂如ptfe、pvdf等，分子结构中含有大量的f原子，f原子与－nh中的h原子相互作用形成氢键，从而可进一步增强粘结剂与材料颗粒的相互作用力，提高粘结力，减少硅基负极材料因体积变化而导致的与粘结剂脱落问题。
25.优选地，步骤(2)所述氨基化硅基材料、导电剂和粘结剂的质量比为(0.1～90):(0.1～10):(0.2～50)，例如：80:5:19、65:4:11、60:2:8、45:5:10或66:2:2等，优选为(1～20):(0.5～5):(0.5～10)。
26.优选地，所述干法混合还包括加入石墨。
27.优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨或中间相碳微球中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述石墨和氨基化硅基材料的质量比为(70～90):(1～20)，例如：70:2、80:5、75:4、85:13或90:20等。
29.优选地，所述干法混合的露点温度≤-30℃，例如：-30℃、-40℃、-50℃或-60℃等。
30.本发明干法混合的露点温度控制在-30℃以下，在该露点条件下，可减少可纤维化粘结剂吸潮而软化团聚，利于粉体的均匀分散。
31.优选地，步骤(2)所述剪切纤维化包括球磨、磁力搅拌、螺杆挤出、气流粉碎或挤压中的任意一种或至少两种的组合。
32.优选地，所述辊压的温度为80～200℃，例如：80℃、100℃、150℃、180℃或200℃等，优选为100～150℃。
33.优选地，所述辊压的次数为1～10次，例如：1次、3次、5次、7次或10次等，优选为1～2次。
34.优选地，步骤(2)所述集流体包括铜箔、涂炭铜箔、不锈钢箔、泡沫镍、泡沫铜或碳纤维纸中的任意一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述复合包括将负极膜片附在集流体的一侧或两侧，加热辊压复合。
36.优选地，所述加热辊压的温度为80～200℃，例如：80℃、100℃、150℃、180℃或200℃等，优选为100～150℃。
37.优选地，所述加热辊压的次数为1～10次，例如：1次、3次、5次、7次或10次等，优选为1～2次。
38.第二方面，本发明提供了一种改性硅基负极极片，所述改性硅基负极极片通过如第一方面所述方法制得。
39.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的改性硅基负极极片。
40.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41.(1)本发明通过将负极材料表面氨基化，使得负极颗粒与粘结剂之间形成氢键作用，从而增强了颗粒的粘结效果，达到了改善极片结构稳定性，提高电池的循环稳定性的效果。
42.(2)本发明所使用的氨基化方法简单易控，可通过改变氨基化原料、浓度、温度、时间等因素，达到对负极表面氨基化程度的调控，从而适用于更多的负极体系。
43.(3)本发明所述改性硅基负极极片的剥离强度可达7.3n/m，制成电池的首效可达83.3％以上，循环100周容量保持率可达74％以上。
附图说明
44.图1是本发明实施例1所述改性硅基负极极片表面氨基化基团作用机理示意图。
45.图2是本发明实施例1和对比例1得到的负极极片库伦效率对比图。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
47.实施例1
48.本实施例提供了一种改性硅基负极极片，所述改性硅基负极极片的制备方法如下：
49.(1)取氧化亚硅粉体10g，加入到装有500ml到30％浓度的硝酸铵的圆底烧瓶中：搅拌并加热至80℃，冷凝回流6h，待混合液冷却后，过滤并清洗三次，100℃鼓风干燥后，得到氨基化氧化亚硅材料；
50.(2)露点-40℃环境下，取石墨6.4g，氨基化氧化亚硅材料3g，可纤维化粘结剂ptfe 0.4g，导电剂sp 0.2g，进行机械搅拌分散，搅拌转速18000rpm，搅拌时间15min，搅拌结束后
得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度140℃，辊压次数1次，得到平整的干法负极膜片，膜片面容量为5mah/cm2，以涂炭铜箔为集流体，与所得复合干法极膜进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数2次，得到所述改性硅基负极极片。
51.所述改性硅基负极极片表面氨基化基团作用机理示意图如图1所示。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种改性硅基负极极片，所述改性硅基负极极片的制备方法如下：
54.(1)取纳米硅粉体10g，加入到装有500ml到40％浓度的硝酸铵的圆底烧瓶中；搅拌并加热至80℃，冷凝回流5h；待混合液冷却后，过滤并清洗三次，100℃鼓风干燥后，得到氨基化硅材料；
55.(2)露点-45℃环境下，取石墨7.5g，氨基化硅材料1.8g，可纤维化粘结剂ptfe0.6g，导电剂sp 0.1g，进行机械搅拌分散，搅拌转速15000rpm，搅拌时间20min，搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度140℃，辊压次数1次，得到平整的干法负极膜片，膜片面容量为4.8mah/cm2，以涂炭铜箔为集流体，与所得复合干法负极膜进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数1次，得到所述改性硅基负极极片。
56.实施例3
57.本实施例提供了一种改性硅基负极极片，所述改性硅基负极极片的制备方法如下：
58.(1)取氧化亚硅粉体10g，纳米硅粉体12g，加入到装有1000ml浓度20％的氨水的圆底烧瓶中；搅拌并加热至70℃，冷凝回流12h；待混合液冷却后，过滤并清洗三次，100℃鼓风干燥后，得到氨基化氧化亚硅和氨基化硅混合材料；
59.(2)露点-50℃环境下，取石墨7g，上述氨基化硅基混合2.2g，可纤维化粘结剂ptfe 0.6g，导电剂乙炔黑0.2g，进行球磨，球磨转速800rpm，搅拌时间10h。球磨结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度130℃，辊压次数2次，得到平整的干法负极膜片，膜片面容量为4.2mah/cm2，以不锈钢箔为集流体，与所得复合干法负极膜进行辊压复合，辊轮温度125℃，辊压次数1次，得到所述改性硅基负极极片。
60.实施例4
61.本实施例提供了一种改性硅基负极极片，所述改性硅基负极极片的制备方法如下：
62.(1)取氧化亚硅粉体10g，加入到装有1000ml浓度30％的硝酸铵的圆底烧瓶中；搅拌并加热至80℃，冷凝回流10h；待混合液冷却后，过滤并清洗三次，100℃鼓风干燥后，得到氨基化氧化亚硅和氨基化硅混合材料；
63.(2)露点-35℃环境下，取石墨6.5g，氨基化硅氧材料2.5g，可纤维化粘结剂ptfe 0.8g，导电剂sp0.2g，进行机械搅拌分散，搅拌转速12000rpm，搅拌时间30min，搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度145℃，辊压次数2次，得到平整的干法负极膜片，膜片面容量为5.8mah/cm2，以涂炭铜箔为集流体，与所得复合干法负极膜进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数1次，得到所述改性硅基负极极片。
64.实施例5
65.本实施例提供了一种改性硅基负极极片，所述改性硅基负极极片的制备方法如
下：
66.(1)取氧化亚硅粉20g，加入到装有1000ml浓度40％的醋酸铵的圆底烧瓶中；搅拌并加热至90℃，冷凝回流12h；待混合液冷却后，过滤并清洗三次，80℃鼓风干燥后，得到氨基化氧化亚硅材料；
67.(2)露点-45℃环境下，取氨基化氧化亚硅材料8.5g，可纤维化粘结剂ptfe1.0g，导电剂乙炔黑0.5g，进行双螺杆挤出，螺杆挤出温度160℃，螺杆转速30rpm，挤出得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度150℃，辊压次数1次，得到平整的干法负极膜片，膜片面容量为4.8mah/cm2，以泡沫铜为集流体，与所得复合干法负极膜进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数1次，得到所述改性硅基负极极片。
68.实施例6
69.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氧化亚硅的质量为20g(即硅基材料和氨基化溶液中溶质的质量比为1:7.5)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
70.实施例7
71.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氧化亚硅的质量为1g(即硅基材料和氨基化溶液中溶质的质量比为1:150)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
72.实施例8
73.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述硝酸铵的浓度为55％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
74.实施例9
75.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述硝酸铵的浓度为15％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
76.对比例1
77.本对比例提供了一种硅基负极极片，所述硅基负极极片的制备方法如下：
78.露点-40℃环境下，取石墨6.4g，氧化亚硅材料3g，可纤维化粘结剂ptfe 0.4g，导电剂sp 0.2g，进行机械搅拌分散，搅拌转速18000rpm，搅拌时间15min。搅拌结束后得到团聚的混合料。将所得混合料进行加热辊压，辊轮温度140℃，辊压次数1次，得到平整的干法负极膜片，膜片面容量为5mah/cm2，以涂炭铜箔为集流体，与所得复合干法负极膜进行辊压复合，辊轮温度120℃，辊压次数2次，得到所述硅基负极极片。
79.性能测试：
80.取实施例1-9和对比例1得到的硅基负极极片对电极采用锂片，隔膜采用pp基双面涂布隔膜，厚度12μm，电解液采用1m lipf6+ec/dec(1/3体积比)+fec 5％，进行组装，25℃，0.5c/0.5c倍率进行充放电循环测试；
81.将实施例1-9和对比例1的电极极片切成20
×
2.5cm的长条状，在集流体背面用双面胶粘结厚度1mm的钢板，在电极层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以10mm/min的速度，10n的载荷进行180度剥离，并测定剥离应力，测试结果如表1所示：
82.表1
[0083][0084]
由表1可以看出，由实施例1-9可得，硅基材料进行氨基化改性后，电极剥离强度显著提升，相应的电池首效，循环稳定性等均得到改善。这是由于材料表面的氨基与纤维化粘结剂形成氢键作用，提高了极片的粘结强度，极片结构更加稳定，电池性能得到提升。
[0085]
由实施例1和实施例5对比可以看出，本发明在干法电极的制备过程中加入石墨可以明显改善负极极片的首效和循环性能。
[0086]
由实施例1和实施例6-7对比可得，步骤(1)所述硅基材料和氨基化溶液中溶质的质量比会影响制得硅基负极极片的性能，将硅基材料和氨基化溶液中溶质的质量比控制在1:(10～100)，制得硅基负极极片的效果较好，若硅基材料的质量过高，材料表面的氨基量偏少，无法有效改善粘结效果，若硅基材料的质量过低，材料表面氨基量过多，导致材料阻抗增加，副反应增多，影响电池性能发挥。
[0087]
由实施例1和实施例8-9对比可得，氨基化溶液的浓度会影响制得硅基负极极片的性能，将氨基化溶液的浓度控制在20～50％，制得硅基负极极片的性能较好，若氨基化溶液的浓度过低，氨基化反应不易进行，影响材料的制备效率，同时氨基量偏少，无法有效改善粘结效果；若氨基化溶液的浓度过高，氨基化反应过于剧烈，材料表面易引入副反应基团，导致其阻抗增加，影响性能发挥。
[0088]
实施例1和对比例1得到硅基负极极片的库伦效率对比图如图2所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过将硅基负极表面氨基化，加强粘结剂ptfe与负极材料之间的氢键作用力，提高两者的粘结力，改善干法负极的极片性能。
[0089]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭
露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。