一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法

1.本发明涉及一种锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法，属于新型化学电源领域。


背景技术：

2.近年来便携式电子设备和电动汽车等领域的日益发展推动了高能量密度电池的研究，其中锂电池及其商业化受到人们广泛关注。锂金属由于具有非常高的理论比容量 (3860mah g-1
)和极低的氧化还原电位(3.04v vs.she)被认为是锂电池负极的终极选择。但金属锂会与电解液发生副反应，持续消耗电解液，导致电池内阻增大甚至失活。与此同时，锂金属负极在电池循环中存在不均匀沉积等问题，会产生死锂甚至锂枝晶。锂枝晶刺穿隔膜或电池受到外力挤压碰撞会导致短路，产生的大量热量遇上易燃有机电解液会导致电池热失控甚至发生爆炸，带来极大的安全隐患，严重阻碍了锂金属电池的发展。开发一种与金属锂匹配的高效阻燃电解液有望从根本上解决这一难题，具有重大意义。
3.有机含磷化合物，如磷酸酯和亚磷酸酯类等化合物表现出优异的阻燃性能。这类阻燃剂具有高含磷量、高介电常数、高沸点、低熔点、低粘度、成本低等优点，受到广泛关注。然而，这类有机磷类化合物会持续与负极金属锂发生副反应，不能形成稳定致密的固态电解质界面膜，同时其与正极兼容性也较差。因此，有机含磷化合物的引入虽然能提升电解液的阻燃性能，但也有可能恶化电池的电化学性能。目前人们大多将其作为电池电解液中的阻燃添加剂或共溶剂。开发具有高阻燃性并兼顾电池电化学性能的新型电解液仍具有挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决现有锂金属电池产生的大量热量遇上易燃有机电解液会导致电池热失控甚至发生爆炸的问题，提供一类高效阻燃电解液，且对锂金属负极和正极均具有良好的兼容性，以提升电池稳定性和安全性。
5.本发明通过调控电解液组分，制备出一系列高效阻燃电解液。该电解液对锂金属负极和正极材料均表现出良好的兼容性，确保优异的电池电化学性能的同时大幅提升锂金属电池的安全性。该项技术具有广阔的应用前景和深远意义，具备大规模生产的潜力。
6.本发明的技术方案
7.一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液，是以具有阻燃性质的非水系溶液作为电解液，非水系电解液具有阻燃性质，具体包括溶剂、锂盐和添加剂。电解液应考虑粘度、介电常数、锂盐溶解度等。
8.所述溶剂包括磷酸酯、磷酸酯的含卤衍生物、磷腈或磷腈的含卤衍生物等具有阻燃性质的含磷有机化合物中的一种或几种组合。
9.所述溶质锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种组合并和硝酸锂一起组成的共盐体系。其中，四氟硼酸锂的浓度为0-1mol/l、双草酸硼酸锂
的浓度为0-1mol/l、二氟草酸硼酸锂的浓度为0-1mol/l、硝酸锂的浓度为 0.01-1mol/l。
10.所述选择性添加剂包含添加剂1和添加剂2。
11.所述添加剂1为在电化学反应过程中能够进行开环聚合的环状有机化合物，包含不饱和环状碳酸酯(含卤代)、饱和环状碳酸酯(含卤代)、环状醚、磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯类等。所述添加剂2为能溶解硝酸锂的醚类或砜类等有机化合物。
12.进一步的，添加剂1在电解液中的体积分数为0-20％，所述添加剂2的体积分数为0-10％。
13.用于锂金属电池的高效阻燃电解液的制备方法，包括：
14.取四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种溶于含磷有机化合物组成的溶剂中，而后，往里面加入添加剂1和硝酸锂或溶解了硝酸锂的添加剂2，搅拌24-48小时，使得电解液搅拌均匀一致。
15.一种高安全性阻燃长循环寿命的可充锂金属电池，所述电池以能够可逆脱嵌锂离子的层状、尖晶石过渡金属氧化物或含有电化学活性官能团的有机化合物作为正极活性物质，以金属集流体作为正极电极载体，添加粘结剂、导电剂制备正极电极，以锂基材料作为负极活性物质，以上所述的具有阻燃性质非水系溶液作为电解液，以celgard 2500作为隔膜制备而成。
16.所述能够可逆脱嵌锂离子的层状、尖晶石过渡金属氧化物或含有电化学活性官能团的有机化合物包括掺杂金属元素m1的过渡金属m2氧化物m1m2o2；其中m1为 li、na、k、mg、ca、zn、al或mn的一种或几种，m2为mn、v、ni或co的一种或几种；所述含有电化学活性官能团的有机化合物为醌类或含有羰基官能团的有机物的一种或几种。
17.所述锂基材料为金属锂片、锂箔、锂带、锂粉、多孔锂负极或锂合金。
18.所述正极材料中的导电剂为科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、微晶石墨、石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。正极材料中的金属集流体是铝网、铝箔、钛网、钛箔、不锈钢网或不锈钢箔中的一种。
19.本发明还提供了一种含有四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等一种或多种和硝酸锂共盐的磷酸酯体系搭配正极，金属锂负极和隔膜组成可充金属锂电池，具有阻燃性和长循环性。
20.锂电池中正极材料的导电剂为科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、微晶石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。正极材料中的集流体是铝网、铝箔、钛网、钛箔、不锈钢网或不锈钢箔中的一种。
21.本发明的优点和有益效果：
22.本发明提供了一种用于锂金属电池的高效阻燃电解液及其制备方法。该阻燃电解液中的溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的一种或多种的组合，高效阻燃性质的溶剂将给锂金属电池提供更高的安全性；锂盐为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等一种或多种组合和硝酸锂的共盐体系，锂盐使得电解液具有一定的离子电导，以保证正负极之间电化学反应的进行，同时，本发明采用的四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等一种或多种组合和硝酸锂的共盐体系能够在锂金属负极表面形成致密、平整、稳定的固体电解质界面层，减少锂枝晶的产生，避免金属锂和磷酸酯之间的副反应，同时能够钝化正极，与正极材料具有良好的兼容性；搭配选择性添加剂，其中添加剂1类为环状有机化
合物，能够发生开环聚合，有利于在电极表面形成稳定的固态电解质界面，提高电极与电解液界面的稳定性，添加剂2类为能溶解硝酸锂的醚类、砜类等有机化合物。本发明在储能领域中都具有重要的应用价值。
附图说明
23.图1中，a为商业化碳酸酯类电解液的可燃性测试；b为本发明实施例1中电解液的可燃性测试。
24.图2对比例和实施例1电解液搭配ncm811正极的锂金属电池循环性能。
25.图3对比例和实施例1电解液锂金属电池充放电曲线。a为商业化碳酸酯电解液， b为实施例1中电解液。
26.图4对比例和实施例1电解液中电化学循环后的正极sem正面图。a为商业化碳酸酯电解液，b为实施例1中电解液。
27.图5使用对比例和实施例1电解液的锂金属电池循环一周后的电化学阻抗图。
28.图6在对比例和实施例1电解液中锂金属沉积的sem形貌对比图。a为商业化碳酸酯电解液，b为实施例1中电解液。
29.图7使用实施例2电解液搭配ncm811正极的锂金属电池循环性能。
具体实施方式
30.为使本发明更加容易理解，下面将结合附图进一步阐述本发明的具体实施例。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。
31.下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
32.实施例1
33.本实施例给出了一种以lini
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o2正极，锂片负极，celgard 2500隔膜，上述阻燃型溶液电解液构成的新型高安全性锂金属电池。
34.正极：lini
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o2为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1，搅拌混合均匀，涂覆在铝箔上，然后在110℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。
35.负极：取锂片裁切至直径为10-16mm的圆片作为负极。
36.电解液配置采用二氟草酸硼酸锂按摩尔浓度1mol/l溶于磷酸三乙酯中，加入0.2 mol/l硝酸锂，搅拌24小时，使电解液混合均匀，溶解完毕，得到本发明提供的阻燃型锂金属电池电解液中的一种。
37.以金属锂片作为负极、lini
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o2为正极，1.15m lipf6/ec:dec:dmc(体积比1:2:2)为电解液，在充满氩气的手套箱里组装得到对比例的锂金属电池。
38.进行点火实验，图1a显示商业化碳酸酯电解液点燃后冒火焰，而本发明所得的阻燃型锂金属电池电解液不能被点燃，展现为图1b。
39.用发明所得的阻燃电解液进行电化学分析测试，以金属锂片作为负极、 lini
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o2为正极，以上所述电解液为电解液，在充满氩气的手套箱里组装得到本实施例的锂金属电池。
40.上述实施例1所得电池在25℃下、测试电压范围为2.7-4.3v、0.1c电流密度活化三圈、0.5c电流密度下的实施例电池与对比例电池的循环性能对比。实施例电池可稳定循环300周，且容量保持率高达95％，对比例电池循环300周后容量保持率仅为 64％(图2)。图3为对比例(图3a)和实施例(图3b)在不同圈数下的充放电曲线图。图4是对比例电池和实施例电池循环后lini
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o2正极sem形貌图，图4a可以看出对比例电池循环后正极表面有不均匀的钝化层，而实施例1电池循环后正极表面仍然保持光洁(如图4b所示)。图5为使用对比例和实施例电解液组装电池的电化学阻抗谱图，可以看出对比例电池循环一周后的电化学阻抗比实施例电池明显增大。图6展示了对比例电解液和实施例电解液中锂金属沉积的形貌对比图。
41.实施例2
42.本实施例给出了一种以lini
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o2正极，锂片负极，celgard 2500隔膜，上述阻燃型溶液电解液构成的新型高安全性锂金属电池。
43.正极：lini
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o2为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝(8-9.7)：(0.5-1)：(0.5-1)的质量比(本实施例中取8：1：1)，搅拌混合均匀，涂覆在铝箔上，然后在110℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。
44.负极：取锂片裁切至直径为10-16mm的圆片作为负极。
45.电解液配置采用二氟草酸硼酸锂和硝酸锂分别按摩尔浓度1mol/l溶于磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物(体积分数比为4：1)中，搅拌24小时，使电解液混合均匀，溶解完毕，得到本发明提供的阻燃型锂金属电池电解液中的一种。
46.用发明所得的阻燃电解液进行电化学分析测试，以金属锂片作为负极、 lini
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o2为正极，实施例2中所述电解液为电解液，在充满氩气的手套箱里组装得到不燃的锂金属电池。
47.图7是实施例2所得电池在25℃下、测试电压范围为2.7-4.3v、0.1c电流密度活化一圈、0.5c电流密度下的循环性能图。在0.5c循环50圈以后，还有96％的容量保持率。
48.实施例3
49.本实施例给出了一种以lini
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o2正极，多孔锂负极，celgard 2500隔膜，上述阻燃型溶液电解液构成的新型高安全性锂金属电池。
50.正极：lini
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co
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o2为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝9.7：0.15：0.15，搅拌混合均匀，涂覆在铝箔上，然后在110℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。
51.负极：取锂片裁切至直径为10-16mm的圆片作为负极。
52.电解液配置采用二氟草酸硼酸锂按摩尔浓度1mol/l溶于磷酸三乙酯中，加入0.5mol/l 硝酸锂，搅拌12小时，使电解液混合均匀，溶解完毕，得到本发明提供的阻燃型锂金属电池电解液中的一种。
53.实施例4
54.本实施例给出了一种以磷酸铁锂正极，锂合金负极，celgard 2500隔膜，上述阻燃型溶液电解液构成的新型高安全性锂金属电池。
55.正极：磷酸铁锂为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝8：1：1，搅拌混合均匀，涂覆在铝箔上，然后在110℃真空烘箱中干
燥12小时，作为正极。
56.负极：取锂片裁切至直径为14mm的圆片作为负极。
57.电解液配置采用双草酸硼酸锂按摩尔浓度1mol/l溶于磷酸三乙酯中，加入0.4mol/l 硝酸锂，搅拌24小时，使电解液混合均匀，溶解完毕，得到本发明提供的阻燃型锂金属电池电解液中的一种。
58.综上所述，本发明以阻燃性含磷有机物为溶剂，采用四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等一种或多种组合和硝酸锂的共盐体系，和环状有机分子作为添加剂，可制备具有高效阻燃锂金属电池的电解液，并提供了不燃的锂金属电池。本发明的制备方法简单灵活，易于调控溶剂、锂盐、添加剂的种类和比例，作为锂金属电池的电解液，具有很高的安全性和应用前景。该制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产。
59.上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。