1.本发明涉及钒电池生产技术领域，尤其是一种提高钒电池电解液稳定性的方法。
背景技术：
2.随着经济社会的发展和人类生活水平的提高，以化石能源为主的传统能源供应结构已无法满足人类的可持续发展需求。全钒液流电池作为容量调节范围宽、充放电效率高、循环寿命长、响应迅速和环境友好的储能技术，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。全钒液流电池电堆集成技术如今已经取得了较大突破，但是电解液作为储能介质，其性能受限于活性物质的浓度，使得整个钒电池产业进展较慢；特别是钒离子浓度超过2.0mol/l的电解液在各种钒价态下都有着稳定性较差的问题。
3.目前，大部分文献都是在讨论增强正极五价电解液的稳定性，采用的方法通常是加入无机或有机添加剂，常用无机添加剂如碱金属硫酸盐、盐酸、硼酸等无机酸，有机添加剂如尿素、果糖、甘露醇、甲磺酸及氨甲基磺酸、三氟乙酸、聚丙烯酸、草酸、甲基丙烯酸、柠檬酸等有机酸。但是对于钒电解液特别是高浓度电解液，各种钒离子价态溶液的稳定性都应得到提升才能使电解液正常运行。
技术实现要素：
4.本发明所要解决的技术问题是：提供一种提高钒电池电解液稳定性的方法，能够提高不同价态钒电池电解液的稳定性。
5.为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：提高钒电池电解液稳定性的方法，包括以下步骤：
6.步骤一、根据需要配制的电解液浓度来称取相应量的硫酸氧钒固体，用去离子水溶解后，加热直至硫酸氧钒固体完全溶解后过滤得到四价钒原液；
7.步骤二、称取磷酸二氢钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的至少一种，加入到去离子水中，通过加热搅拌得到澄清的磷酸二氢盐水溶液并进行保温；
8.步骤三、将步骤一种所得的四价钒原液加入到稀释后的硫酸溶液中，然后加入乙二胺四乙酸并同时加入步骤二中所得的磷酸二氢盐水溶液，搅拌后在电阻炉上加热至溶液沸腾，待溶液冷却后进行过滤收集，并加入去离子水稀释到所需浓度的四价电解液后备用；
9.步骤四、将步骤三种所得的四价电解液放入电解槽中进行点解，改变电解条件参数即可得到相同状态下的二价、三价或五价电解液。
10.进一步的是：所述步骤二中，按照质量比为电解液的2～5％来称取磷酸二氢钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的至少一种。
11.进一步的是：所述步骤二中，加热温度为75～85℃，搅拌转速为150～300r/min，搅拌时间为5～10min；保温温度为60℃。
12.进一步的是：所述步骤三中，乙二胺四乙酸的相对v浓度为30～50％。
13.进一步的是：所述步骤三中，电阻炉内加热后保温60～120min。
14.本发明的有益效果是：
15.1、本发明通过加入乙二胺四乙酸来与钒离子进行螯合，使得不同价态的钒离子稳定性得到增强，能够电解液中产生沉淀；
16.2、本发明通过加入磷酸二氢盐使其吸附在钒离子表面，从而降低晶体的生长速率，同时能够对电解液溶液起到缓冲作用，进一步增强电解液的稳定性，磷酸二氢盐中的磷酸二氢根还可以与电解液结合生成v-o-p键，避免v-o-v键的生成，特别是在五价电解液中可以有效避免vo(oh)3水解生成v2o5沉淀，有效提高了不同价态钒离子电解液的稳定性，使钒电池的寿命得到显著提升；
17.3、本发明通过加热使得添加剂与电解液溶液进一步结合，增强了添加剂的使用效果，同时也能够促进溶液中的细小晶核溶解；
18.4、本发明所采用添加剂中的碱性金属离子能够在一定程度上提高电解液的电化学活性，并且不会对整个钒电池组成部分产生较大硬性，对电堆要求较低；
19.5、本发明所采用添加剂的来源广泛、价格低廉、使用量少，对电解液的粘度、电导率都不会产生较大影响，且适用于不同支持电解质；
20.6、本发明的工艺流程简单、易于操作，适用于进行工业化生产，同时不会对环境造成污染。
具体实施方式
21.为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
22.本发明所公开的提高钒电池电解液稳定性的方法，包括以下步骤：
23.步骤一、根据需要配制的电解液浓度来称取相应量的硫酸氧钒固体，用去离子水溶解后，加热直至硫酸氧钒固体完全溶解后过滤得到四价钒原液；
24.步骤二、按照质量比为电解液的2～5％来称取磷酸二氢钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的至少一种，加入到去离子水中，在75～85℃的温度下加热并以转速为150～300r/min搅拌5～10min，得到澄清的磷酸二氢盐水溶液并在60℃温度下保温；
25.步骤三、将步骤一种所得的四价钒原液加入到稀释后的硫酸溶液中，然后加入相对v浓度为30～50％的乙二胺四乙酸，并同时加入步骤二中所得的磷酸二氢盐水溶液，搅拌后在电阻炉上加热至溶液沸腾并保温60～120min，待溶液冷却后进行过滤收集，并加入去离子水稀释到所需浓度的四价电解液后备用；
26.步骤四、将步骤三种所得的四价电解液放入电解槽中进行点解，改变电解条件参数即可得到相同状态下的二价、三价或五价电解液。
27.本发明中所采用的乙二胺四乙酸是一种能与不同金属离子结合的螯合剂，可以极大增强金属离子在溶液中的稳定性，而所采用的磷酸二氢盐不仅可以通过吸附在金属离子表面降低结晶速率使其不易结晶，还能够对于电解液可以起到一定缓冲作用，使溶液整个系统更为稳定，并且磷元素是可以与钒产生较强结合作用的物质，通过上述二者的共同作用，可以较好的提升钒电解液长时间运行的稳定性。
28.本发明通过在四价钒电池电解液中同时引入乙二胺四乙酸和磷酸二氢根，并通过加热的方式使乙二胺四乙酸和磷酸二氢根都能够与溶液中的物质更有效地结合，从而提高电解液的稳定性，采用本发明所述方法所得的四价电解液进行电解得到的其余价态电解液
溶液也能继承其优异的稳定性，保证了整个钒电池系统长时间使用的寿命。
29.实施例1
30.取用含钒量为2.5mol的硫酸氧钒原液备用，准备相对钒离子质量比为3％的磷酸二氢钠加入到适量去离子水中，在75℃的温度下以200r/min的转速搅拌5min后得到澄清溶液并在60℃下保温；将四价钒原液根据需要加入到稀释后的硫酸溶液中，而后加入相对v浓度30％的乙二胺四乙酸并同时加入含磷酸二氢钠的澄清溶液，将其置于电阻炉上加热至沸腾保持60min，加热完成后冷却过滤并收集，将其置于1000ml容量瓶中定容得到2.5mol/l的四价电解液；取四价电解液在电解槽中电解得到对应二价、三价和五价电解液取出置于容器中，将二价、三价和四价电解液置于-20℃中放置180天无沉淀，常温下放置365天无沉淀，将五价电解液置于水浴锅中50℃加热50天无沉淀，常温下365天无沉淀，所有价态的电解液在添加前后的运动粘度和电导率无明显变化，组装电池进行充放电测试300个循环，平均利用率为64.7％，库伦效率为95.6％，能量效率为82.1％。
31.实施例2
32.取用含钒量为3.0mol的硫酸氧钒原液备用，准备相对钒离子质量比为4％的磷酸二氢钠加入到适量去离子水中，在80℃的温度下以250r/min的转速搅拌8min后得到澄清溶液并在65℃下保温；将四价钒原液根据需要加入到稀释后的硫酸溶液中，而后加入相对v浓度40％的乙二胺四乙酸并同时加入含磷酸二氢钠的澄清溶液，将其置于电阻炉上加热至沸腾保持90min，加热完成后冷却过滤并收集，将其置于1000ml容量瓶中定容得到3.0mol/l的四价电解液；取四价电解液在电解槽中电解得到对应二价、三价和五价电解液取出置于容器中，将二价、三价和四价电解液置于-20℃中放置180天无沉淀，常温下放置365天无沉淀，将五价电解液置于水浴锅中50℃加热50天无沉淀，常温下365天无沉淀，所有价态的电解液在添加前后的运动粘度和电导率无明显变化，组装电池进行充放电测试300个循环，平均利用率为63.8％，库伦效率为94.3％，能量效率为80.4％。
33.实施例3
34.取用含钒量为3.5mol的硫酸氧钒原液备用，准备相对钒离子质量比为5％的磷酸二氢钠加入到适量去离子水中，在55℃的温度下以300r/min的转速搅拌10min后得到澄清溶液并在70℃下保温；将四价钒原液根据需要加入到稀释后的硫酸溶液中，而后加入相对v浓度50％的乙二胺四乙酸并同时加入含磷酸二氢钠的澄清溶液，将其置于电阻炉上加热至沸腾保持120min，加热完成后冷却过滤并收集，将其置于1000ml容量瓶中定容得到3.5mol/l的四价电解液；取四价电解液在电解槽中电解得到对应二价、三价和五价电解液取出置于容器中，将二价、三价和四价电解液置于-20℃中放置180天无沉淀，常温下放置365天无沉淀，将五价电解液置于水浴锅中50℃加热50天无沉淀，常温下365天无沉淀，所有价态的电解液在添加前后的运动粘度和电导率无明显变化，组装电池进行充放电测试300个循环，平均利用率为63.1％，库伦效率为93.2％，能量效率为77.8％。