一种铜掺杂锰酸钾电极材料、其制备方法及其在钾离子电池中的用途

1.本发明涉及一种铜掺杂锰酸钾电极材料、其制备方法及其在钾离子电池中的用途，属于钾离子电池材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，人们逐渐意识到了环保及可持续发展的重要性，风能、太阳能等可再生能源得到了前所未有的开发与利用。二次电池作为一种优秀的储能装置常常与这些间歇性的可再生能源配套使用以实现能源的有效利用，因此二次电池的需求量与日俱增。从性能上来说，目前成熟的锂离子电池技术非常适合应用于大规模储能系统，但是有限的锂资源及高昂的成本限制了它的发展。新兴的钾离子电池由于钾资源储量丰富，成本低以及钾与锂相似的物化性质，得到了研究者们广泛的关注，被认为能够满足大规模储能系统的需求。此外，由于钾的标准氧化还原电位(-2.94v vs.she)相比钠的标准氧化还原电位(-2.73v vs.she)，更接近的锂的标准氧化还原电位(-3.04v vs.she)，钾离子电池在电压输出方面有一定优势。而且钾离子在电解液中溶剂化的斯托克半径小于锂离子和钠离子，离子导率更高，意味着钾离子电池可以实现更好的倍率性能。不同于钠离子电池受限于石墨负极不能嵌入脱出钠离子，石墨已被证明能够应用于钾离子电池，这为钾离子电池的实际应用打下了良好的基础。虽然目前有越来越多的研究者投身到钾离子电池材料的研究之中，但高能量密度，循环性能优异的钾离子电池正极材料仍需进一步开发。
3.锰基层状氧化物由于锰资源丰富，且无毒环保，成本低廉，被认为是十分具有前景的正极材料。此外，锰的价态丰富(从mn
2+
到mn
4+
)，能够灵活调节电池的电压范围，提供较大的电池容量。k
0.3
mno2和k
0.5
mno2的相关研究证实了锰基层状氧化物具有储钾的活性，两种原始材料中的钾含量都较低，相比类似其他层状材料如钴基，铬基层状材料中基本都能容纳0.6个钾以上，而且这两种锰基材料都存在充放电过程中相变过多，容量衰减快，倍率性能不佳等问题。
4.考虑到钾离子半径较大，在离子脱嵌过程中，化学反应动力学缓慢，并且其层状氧化物对空气中的水分敏感。因此，很难通过现有技术中推测出如何能够制备出合适的电极材料，以及电极材料在应用于电池中是否可以表现出相应的充放电性能，因此需要针对钾离子电池开发相应的电极材料。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的第一个技术问题是：现有技术中的k
0.3
mno2和k
0.5
mno2材料存在的充放电过程中容量衰减快，倍率性能不佳，本发明采用简单的固相烧结法，采用mn2o3作为锰源合成了锰基层状氧化物材料，这种材料为少量铜元素掺杂的p3型k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2(简称为kcmo)。少量铜的掺杂有效改善了材料的电化学性能，并使电极材料能在更宽的电压范围下进行相对稳定的电化学循环。
6.本发明所要解决的第二个技术问题是：在进行固相烧结制备p3相锰基层状氧化物粉末样品的过程中，会存在得到的材料中产生斜方晶系的杂峰，导致了材料纯度不高；本发明中通过掺杂cuo可以抑制斜方晶系杂相的生成，得到p3相材料。，烧结得到的粉末固体不产生杂峰，抑制了斜方晶系杂相的生成。
7.本发明所要解决的第三个技术问题是：在进行烧结处理时，当材料降温冷却后直接取出时，会导致材料电化学性能不好。本发明发现导致这一问题由于钾电正极层状材料层间距较大，受到空气中的水的污染而导致水插层；本专利通过在降温冷却至特定温度时，将样品转移至惰性气氛中继续降温，避免了这一问题的发生。
8.本发明的第一个方面，提供了：
9.一种铜掺杂锰酸钾电极材料，其结构式是k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2；且其晶体几何形态是六方晶系，且不含有斜方晶系晶体。
10.本发明的第二个方面，提供了：
11.上述的铜掺杂锰酸钾电极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.第1步，按照化学计量比，将k2co3、mn2o3和cuo混合后球磨；
13.第2步，球磨后的粉末压制后，进行烧结，得到电极材料。
14.在一个实施方式中，所述的第1步中，k2co3的用量相对于化学计量比过量5％。
15.在一个实施方式中，所述的第1步中，球磨过程的转速200-400rpm，球磨时间2-8h。
16.在一个实施方式中，所述的第2步中，烧结过程是700-900℃下烧结10-20h。
17.在一个实施方式中，烧结完成后，随炉冷却到200℃后防止样品接触潮湿空气。
18.本发明的第三个方面，提供了：
19.上述的铜掺杂锰酸钾电极材料在钾离子电池中的应用。
20.在一个实施方式中，所述的应用中，所述的电极材料作为作为正极材料，使用的正极浆料是由正极材料，乙炔黑和pvdf按重量比例7：2：1混合得到。
21.在一个实施方式中，钾离子电池中的电解液0.8m的kpf6溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中，其中ec：dec的体积比为1：1。
22.在一个实施方式中，铜掺杂锰酸钾电极材料用于提高钾离子电池的首圈充电比容量、放电比容量或者循环充放电中的比容量保持率。
23.本发明的第四个方面，提供了：
24.掺杂的铜在用于抑制烧结制备p3型k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2斜方晶系杂相的生成中的应用。
25.有益效果
26.本发明采用固相烧结工艺成功合成了钾含量为0.6的p3型锰基层状材料k
0.6
mno2(简称为kmo)，并采用同样的固相法实现了铜元素掺杂，合成了p3型k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2(简称为kcmo)。将kmo和kcmo分别作为钾离子电池正极材料进行了电化学性能的比较测试，并使用x射线衍射(xrd)分析，扫描电子显微镜(sem)对两者进行了结构分析。
27.1.kmo的结构主相为p3相，但结构中含有少量的属斜方晶系的k
x
mno2杂质，其首圈放电比容量较大，以0.2c倍率在1.5-3.8v的电压范围下容量为98.6mah g-1
，但其循环性能不尽人意，50圈后放电容量保持率仅为16.1％，电化学性能有待进一步改善和提升。
28.2.铜掺杂后的kcmo也为p3相，铜掺杂并没有改变材料的主体晶体结构并且抑制了
斜方晶系杂相的生成。铜掺杂后的kcmo的电化学性能得到了较大提升。以0.5c倍率在更宽的电压范围(1.5-3.9v)下放电比容量为106.5mah g-1
，且在大倍率5c下循环时，首圈容量高达88.8mah g-1
，循环200圈后放电容量保持率为65.1％。并且提高上限电压至4.2v时，该材料放电比容量提高到了117mah g-1
，并且依旧能够稳定循环一定圈数，拓宽了材料的电化学窗口。相对kmo而言，kcmo在容量，循环性能，倍率性能和电化学窗口方面都得到了较大提升。
附图说明
29.图1是实施例1中制备得到的k
0.6
mn
0.9
cu
0.1
o2粉末样品的x射线衍射图谱。
30.图2是对照例1中制备得到的k
0.6
mno2样品表征图，其中(a)区域是k
0.6
mno2粉末样品的x射线衍射图谱；(b)区域是k
0.6
mno2粉末样品的sem图像。
31.图3是kmo在1.5-3.8v电压范围下倍率为0.2c的(a)电化学曲线；(b)循环性能图。
32.图4是kcmo电化学性能表征，其中(a)区域是1.5-3.9v电压范围下电化学曲线，(b)区域是1.5-4.2v电压范围下倍率为0.5c的电化学曲线。
33.图5是kcmo电化学性能表征，其中(a)区域是1.5-3.9v电压范围下循环性能图，(b)区域是1.5-4.2v电压范围下倍率为0.5c的循环性能图。
34.图6是kcmo的微分比容量曲线，其中(a)区域是1.5-3.9v电压范围，(b)区域是1.5-4.2v电压范围下。
35.图7是kcmo材料的充放电性能曲线，其中(a)区域在0.5c倍率下的电化学曲线图；(b)区域是kcmo的倍率性能图；(c)区域是kcmo在5c倍率下的循环性能图。
36.图8是对照例2中制备得到的p3型k
0.6
cu
0.2
mn
0.8
o2的充放电性能曲线，其中(a)区域在0.5c倍率下的电化学曲线图；(b)区域是倍率性能图；(c)区域是5c倍率下的循环性能图。
37.图9是对照例2中制备得到的p3型k
0.6
cu
0.2
mn
0.8
o2的电化学性能表征，(a)区域是0.5c倍率下的循环性能图，(b)是循环伏安曲线。
具体实施方式
38.实施例1铜掺杂层状锰基正极材料p3型k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2的制备与表征
39.p3型k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2利用简单的固相烧结法合成。首先按照化学计量比称取原材料：k2co3、mn2o3和cuo，k2co3(过量5％)，放进球磨机以300rpm的转速球磨5小时。取出后用压片机压成直径19mm的圆片，置于氧化铝坩埚内送入马弗炉中，在空气中以800℃烧结15小时。最后随炉冷却到200℃后将坩埚及圆片送入手套箱(防止样品接触潮湿空气)，将圆片磨成粉末备用。
40.对照例1层状锰基正极材料p3型k
0.6
mno2的制备
41.p3型k
0.6
mno2利用简单的固相烧结法合成。首先按照化学计量比称取原材料：k2co3(过量5％)和mn2o3，放进球磨机以300rpm的转速球磨5小时。取出后用压片机压成直径19mm的圆片，置于氧化铝坩埚内送入马弗炉中，在空气中以800℃烧结15小时。最后随炉冷却到200℃后将坩埚及圆片送入手套箱(防止样品接触潮湿空气)，将圆片磨成粉末备用。
42.对照例2铜掺杂层状锰基正极材料p3型k
0.6
cu
0.2
mn
0.8
o2的制备
43.p3型k
0.6
cu
0.2
mn
0.8
o2利用简单的固相烧结法合成。首先按照化学计量比称取原材
料：k2co3、mn2o3和cuo，k2co3(过量5％)，放进球磨机以300rpm的转速球磨5小时。取出后用压片机压成直径19mm的圆片，置于氧化铝坩埚内送入马弗炉中，在空气中以800℃烧结15小时。最后随炉冷却到200℃后将坩埚及圆片送入手套箱(防止样品接触潮湿空气)，将圆片磨成粉末备用。
44.对照例3
45.与实施例1的区别在于：制备过程中所采用的锰源为mno2，其余参数相同。
46.材料的表征
47.对照例1中制备得到的k
0.6
mno2粉末样品的x射线衍射图谱如图2的(a)区域所示，sem图像如图2的(b)区域所示；xrd测试过程中kapton膜被用来密封样品，故12
°‑
30
°
之间的背景与kapton膜相关。从xrd结果可以得知，合成的k
0.6
mno2粉末样品的衍射峰大体上能与p3相k
x
mno2的特征峰相配，存在少许的杂峰属于斜方晶系的k
x
mno2(空间群cmcm)。故合成的k
0.6
mno2主相为p3相，其氧的堆叠顺序为abbcca。sem图可以看出k
0.6
mno2的颗粒呈不规则形状，颗粒直径在1到2μm之间，有颗粒团聚成团现象出现。
48.以上实施例1中制备得到的p3型k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2材料的x射线衍射图谱如图1所示。从图中的xrd结果可以得知，12
°‑
30
°
之间的背景与密封粉末所用的kapton膜相关，且合成的k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2粉末样品的衍射峰基本上能与p3相的特征峰相配，没有多余杂峰，并没有像k
0.6
mno2一样在合成过程中会出现斜方晶系的k
x
mno2的杂相。故合成的k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2为p3纯相，晶胞参数：为六方晶系形态。少量铜的掺杂并没有改变材料的晶体结构，且在一定程度上抑制了斜方晶系杂相的生成。
49.钾离子电池的组装与测试
50.组装的电池为纽扣电池，组装过程全程在氩气氛围的手套箱内进行。首先将正极材料，乙炔黑和pvdf按比例7：2：1混合均匀，加入适量溶剂nmp形成浆料，均匀涂覆在铝箔上。烘干后用刻片机刻成直径为12mm的圆片作为电池的正极。本文使用玻璃纤维膜作为隔膜。电解液使用的是0.8m的kpf6溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中，其中ec：dec的体积比为1：1，负极使用的是钾金属刻成的直径为12mm圆片。按一定顺序组装电池后，取出手套箱静止8小时后进行电化学测试。1c＝100ma g-1
。
51.正极材料的储钾性能
52.对kmo作为正极的半电池进行了电化学测试。如图3的(a)区域所示，在1.5-3.8v的电压范围下，以0.2c的倍率对电池进行充放电，kmo的首圈充电比容量为49.2mah g-1
，放电比容量为98.6mah g-1
。但kmo的容量衰减较快，仅循环3圈后容量就衰减到了62.2mah g-1
。图3的(b)区域也展现出了kmo较差的循环性能，在0.2c倍率下循环50圈后放电容量保持率仅为16.1％。这些结果都说明未掺杂的kmo材料再电化学过程中结构稳定性不佳，导致容量衰减迅速。
53.对铜掺杂后的kcmo材料进行了电化学测试。由图4的(a)区域所示，在相比kmo更宽的电压范围1.5-3.9v下，以0.5c的倍率对电池进行充放电，kcmo首圈充电比容量为49.9mah g-1
，放电比容量为106.5mah g-1
。且循环50圈后，容量仍保持在78.7mah g-1
(图5的(a)区域)。在相同的电流密度下，尝试将上限截止电压提高，改变电压范围至1.5-4.2v时，上限截止电压提高，3.9v以上的电压斜坡曲线得到了延长，使得kcmo的首圈充电比容量提升到了74mah g-1
，放电比容量提高到了117mah g-1
，电化学曲线如图4的(b)区域所示。充放电循环
50圈后，容量降低到了64.7mah g-1
(图5的(b)区域)。相比上限截止电压为3.9v的电化学表现，截止电压为4.2v的初始放电比容量得到了提升，但是牺牲了材料一定的循环稳定性。这也说明了材料在高电压下材料结构会变得不稳定，影响电池的循环性能。
54.正如图6所示，对kcmo在不同电压范围下的首圈的电化学曲线进行微分处理之后得到的dq/dv曲线表明，在1.5-3.9v电压范围下，材料的氧化峰可以与还原峰一一对应，体现了良好的可逆性，也使得在该电压范围下kcmo的循环性能较好。但是在更宽的1.5-4.2v电压范围下，～4.19v附近出现的微小的氧化峰在放电过程中却并没有还原峰与之对应，这也印证了在高电压下材料结构发生了不可逆的结构改变，影响了后续的电化学容量衰减。但相比kmo在1.5-3.8v内的50圈后放电容量保持率仅为16.1％的电化学表现而言，kcmo在高电压下(1.5-4.2v)的循环性能表现仍然十分可观。综合性能而言，把3.9v作为电池的上限截止电压，以便于后续的研究。如图7的(b)区域，kcmo的倍率性能也十分优异，分别在0.1c，0.5c，1c，2c，5c，10c下的容量分别为116.6mah g-1
，94.3mah g-1
，84.4mah g-1
，74mah g-1
，53.2mah g-1
，36.1mah g-1
，当倍率恢复到0.1c时，容量仍有100.3mah g-1
，相对初始容量的保持率为86.1％。且在大倍率5c下循环时，首圈容量高达88.8mah g-1
，循环200圈后放电容量保持率高达65.1％(图7的(c)区域)。
55.另外，k
0.6
cu
0.1
mn
0.9
o2材料中的cu的加入量也会对最终材料的性能产生较大的影响，如对照例2中制备得到的k
0.6
cu
0.2
mn
0.8
o2的材料的电化学性能分别如图8和图9所示，从图中可以看出，在5c下循环时，完成200个循环后，放电容量保持率为57.9％；在0.5c下循环时，完成50个循环后的放电容量保持率约为72.8％，明显低于实施例1中制备得到的kcmo材料。
56.另外，在对照例4中制备得到材料同样装配为电池后，在5c下循环时，完成200个循环后，放电容量保持率为43.8％；在0.5c下循环时，完成50个循环后的放电容量保持率约为61.2％，低于实施例1中制备得到的kcmo材料。
57.这些结果都说明铜掺杂有效的改善了kmo结构不稳定的问题，并且使得kcmo在容量，循环性能和电化学窗口方面都得到了优化提升。