全固体电池的制作方法

1.本公开涉及全固体电池。


背景技术：

2.全固体电池是在正极与负极之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，有容易简化安全装置的优点。
3.例如，专利文献1公开了一种硫化物全固体电池，其使用由铌酸锂覆盖了尖晶石型活性物质的活性物质作为正极活性物质，并使用si系负极活性物质作为负极活性物质。专利文献2公开了由li
6-3zyz
x6(满足0《z《2、x是br或cl)表示的固体电解质。专利文献3公开了在电池的固体电解质层中并用li3yi6和li2s-p2s5。另外，专利文献4记载了正极层和固体电解质层含有li3ybr2cl2i2，且负极层含有li2s-p2s5。
4.现有技术文献
5.专利文献1：日本特开2019-207793号公报
6.专利文献2：国际公开第2018/025582号
7.专利文献3：国际公开第2019/135323号
8.专利文献4：国际公开第2019/146216号


技术实现要素：

9.si系负极活性物质的容量特性良好。另一方面，si系负极活性物质在例如与从正极活性物质产生的氧气发生了反应时，发热量可能增加。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的是提供一种能够降低发热量的全固体电池。
10.为了解决上述课题，在本公开中，提供一种全固体电池，具有正极层、负极层以及形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，上述正极层含有复合正极活性物质和卤化物固体电解质，上述复合正极活性物质具有尖晶石型活性物质和覆盖上述尖晶石型活性物质的表面的锂氧化物层，上述卤化物固体电解质含有x元素(x是卤素)作为阴离子的主成分，上述负极层含有si系负极活性物质。
11.根据本公开，正极层含有尖晶石型活性物质的表面被锂氧化物层覆盖了的复合正极活性物质以及卤化物固体电解质，所以可得到即使在使用si系负极活性物质的情况下也能够降低发热量增加的全固体电池。
12.在上述公开中，上述卤化物固体电解质可以含有li元素、m元素(m是除li以外的金属)和上述x元素。
13.在上述公开中，上述卤化物固体电解质可以含有y作为上述m。
14.在上述公开中，上述卤化物固体电解质可以含有br和cl中的至少一者作为上述x。
15.在上述公开中，上述锂氧化物可以是linbo3和li2wo4中的至少一种。
16.在上述公开中，上述锂氧化物层的平均厚度相对于上述尖晶石型活性物质的平均粒径(d
50
)的比例可以为0.05％以上且5％以下。
17.在上述公开中，上述负极层和上述固体电解质层可以分别含有硫化物固体电解质。
18.在本公开中，具有能够降低全固体电池中的发热量增加的效果。
附图说明
19.图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
20.图2是例示本公开中的复合正极活性物质的概略截面图。
21.附图标记说明
[0022]1…
正极层
[0023]2…
负极层
[0024]3…
固体电解质层
[0025]4…
正极集电体
[0026]5…
负极集电体
[0027]6…
尖晶石型活性物质
[0028]7…
锂氧化物层
[0029]8…
复合正极活性物质
[0030]
10
…
全固体电池
具体实施方式
[0031]
以下，对本公开中的全固体电池进行详细说明。
[0032]
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。另外，图2是例示本公开中的复合正极活性物质的概略截面图。图1所示全固体电池10具有：正极层1、负极层2、形成于正极层1与负极层2之间的电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、以及进行负极层2的集电的负极集电体5。正极层1含有复合正极活性物质和卤化物固体电解质。如图2所示，复合正极活性物质8具有尖晶石型活性物质6以及覆盖其表面的锂氧化物层7。另外，卤化物固体电解质是含有x元素(x是卤素)作为阴离子的主成分的固体电解质。另一方面，负极层2含有si系负极活性物质。
[0033]
根据本公开，正极层含有尖晶石型活性物质的表面被锂氧化物层覆盖了的复合正极活性物质以及卤化物固体电解质，所以成为即使在使用si系负极活性物质的情况下也能够降低发热量增加的全固体电池。
[0034]
如上所述，si系负极活性物质的容量特性良好。另一方面，在其与从正极活性物质产生的氧气发生了反应时，发热量可能增加。特别是认为吸藏了锂的si系负极活性物质与氧的反应性变高，由于o与si的反应而产生反应热。另一方面，如后述的实施例所示，本发明人发现，当正极层含有预定的复合正极活性物质和卤化物固体电解质时，在正极的发热量被显著抑制。认为这是由于抑制了正极活性物质的氧产生量的缘故。另外，认为是由于锂氧化物层抑制了正极活性物质与固体电解质的反应的缘故。氧产生量被抑制的理由尚不明确，但认为是由于尖晶石型活性物质的晶体结构稳定，难以产生来自活性物质的氧的缘故。另外，认为是由于卤化物固体电解质与氧的反应性低，氧难以从正极活性物质中脱出的缘故。
[0035]
1.正极层
[0036]
本公开中的正极层至少含有复合正极活性物质和卤化物固体电解质。
[0037]
本公开中的复合正极活性物质具有尖晶石型活性物质和覆盖上述尖晶石型活性物质表面的锂氧化物层。
[0038]
尖晶石型活性物质是具有尖晶石型晶体结构的活性物质。是否具有尖晶石型晶体结构，可以通过以往公知的x射线衍射测定(xrd)来判别。尖晶石型活性物质优选含有例如li元素、me元素(me是1种或2种以上过渡金属)和o元素。作为me，例如可举出mn、ni、ti。尖晶石型活性物质优选至少含有mn作为me。另外，尖晶石型活性物质可以仅含有mn作为me，也可以含有mn和mn以外的过渡金属。在后者的情况下，特别优选尖晶石型活性物质含有mn和ni作为me。
[0039]
尖晶石型活性物质优选具有例如lime2o4(me是1种或2种以上过渡金属)的组成。me与上述内容相同。作为这种尖晶石型活性物质的具体例，可举出limn2o4、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4。另外，尖晶石型活性物质可以是含有li、ti和o的钛酸锂。作为钛酸锂的组成，例如可举出li4ti5o
12
。另外，作为复合正极活性物质中的尖晶石型活性物质，可以使用仅1种，也可以使用2种以上。
[0040]
作为尖晶石型活性物质的形状，例如可举出粒状。尖晶石型活性物质的平均粒径(d
50
)例如为0.1μm以上，可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。另一方面，尖晶石型活性物质的平均粒径(d
50
)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。尖晶石型活性物质的平均粒径(d
50
)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(sem)的测定来算出。
[0041]
锂氧化物层是覆盖上述尖晶石型活性物质的至少部分表面并含有锂氧化物的层。锂氧化物层可以作为反应抑制层发挥作用，能够抑制由尖晶石型活性物质与固体电解质的反应引起的反应热产生。锂氧化物层通常是具有li离子传导性的层。
[0042]
锂氧化物优选含有例如li元素、me’元素(me’是1种或2种以上过渡金属)和o元素。作为me’，例如可举出nb、w。作为这种锂氧化物的具体例，可举出linbo3、li2wo4。另外，锂氧化物可以具有li元素和po4结构。作为这种锂氧化物的具体例，可举出li3po4。另外，锂氧化物也可以是li3po4氮化物即lipon。另外，锂氧化物层所含的锂氧化物可以是仅1种，也可以是2种以上。
[0043]
锂氧化物层的平均厚度例如为10nm以上，可以为30nm以上，也可以为50nm以上。另一方面，锂氧化物层的平均厚度例如为100nm以下，可以为80nm以下，也可以为60nm以下。锂氧化物层的平均厚度过薄时，无法充分抑制尖晶石型活性物质与固体电解质的反应。另一方面，锂氧化物层的平均厚度过厚时，无法充分覆盖尖晶石型活性物质。锂氧化物层的平均厚度例如可以使用透射型电子显微镜(tem)等进行测定。具体而言，可以通过获取复合正极活性物质的截面sem图像并测定任意部位的厚度来算出平均值而求得。
[0044]
锂氧化物层的覆盖率例如为70％以上，可以为80％以上，也可以为90％以上。另一方面，覆盖率可以为100％，也可以小于100％。覆盖率可以通过x射线光电子能谱法(xps)测定来求出。
[0045]
在此，在本公开的复合正极活性物质中，上述锂氧化物层的平均厚度相对于上述尖晶石型活性物质的平均粒径(d
50
)的比例优选为预定范围。上述比例例如为0.05％以上，可以为0.07％以上，也可以为0.1％以上。另一方面，上述比例例如为5％以下，可以为3％以
下，可以为1％以下，也可以为0.5％以下。如果在上述范围内，则能够充分抑制尖晶石型活性物质与固体电解质的反应，因此能够抑制全固体电池的电阻增加。
[0046]
作为复合正极活性物质的形状，例如可举出粒状。复合正极活性物质的平均粒径(d
50
)例如为0.1μm以上，可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。另一方面，复合正极活性物质的平均粒径例如为50μm以下，也可以为20μm以下。复合正极活性物质的平均粒径例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(sem)的测定来算出。
[0047]
本公开中的正极层含有卤化物固体电解质。卤化物固体电解质含有x元素(x是卤素)作为阴离子的主成分。所谓“含有x元素作为阴离子的主成分”是指，在构成卤化物固体电解质的所有阴离子中，x元素的比例(摩尔比)最多。x元素相对于构成卤化物固体电解质的所有阴离子的比例例如为50摩尔％以上，可以为70摩尔％以上，可以为90摩尔％以上，也可以为100摩尔％。x元素可以是1种，也可以是2种以上。在后者的情况下，将2种以上的x元素的合计作为上述“x元素的比例”。另外，卤化物固体电解质也可以是不含硫元素(s元素)的固体电解质。
[0048]
卤化物固体电解质优选含有li元素、m元素(m是li以外的金属)和x元素(x是卤素)。作为x，例如可以举出f、cl、br和i。特别地，卤化物固体电解质优选含有br和cl中的至少一者作为上述x。另外，作为m，例如可以举出sc、y、b、al、ga、in等金属元素。特别是本公开中的卤化物固体电解质，优选至少含有y作为上述m。
[0049]
另外，本公开中的卤化物固体电解质的组成没有特别限定，但优选由li
6-3a
mabrbclc(式中，m是li以外的金属，a满足0《a《2，b和c满足0≤b≤6、满足0≤c≤6且满足b+c＝6。)表示。a可以为0.75以上，也可以为1以上。另一方面，a可以为1.5以下。b可以为1以上，也可以为2以上。另外，c可以为3以上，也可以为4以上。作为具体的卤化物固体电解质，可举出li3ybr6、li3ycl6和li3ybr2cl4。正极层可以含有仅1种卤化物固体电解质，也可以含有2种以上卤化物固体电解质。
[0050]
作为卤化物固体电解质的形状，例如可举出粒状。卤化物固体电解质的平均粒径(d
50
)没有特别限定，例如为0.05μm以上，也可以为0.1μm以上。另一方面，卤化物固体电解质的平均粒径例如为50μm以下，也可以为20μm以下。卤化物固体电解质的平均粒径(d
50
)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(sem)的测定来算出。
[0051]
正极层可以仅含有卤化物固体电解质作为固体电解质，也可以含有卤化物固体电解质以外的固体电解质，但优选前者。在后者的情况下，卤化物固体电解质相对于正极层含有的固体电解质的总量的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。另一方面，上述比例例如为99体积％以下。作为卤化物固体电解质以外的固体电解质，可以举出后述的“2.负极层”中记载的固体电解质。
[0052]
另外，根据需要，正极层可以还含有导电材料和粘合剂中的至少一者。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等纤维状碳材料。另外，作为粘合剂，例如可举出丁烯橡胶(br)等橡胶系粘合剂、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟化物系粘合剂。
[0053]
正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0054]
2.负极层
[0055]
本公开的负极层至少含有si系负极活性物质。另外，负极层优选含有硫化物固体电解质。此外，根据需要，正极层可以还含有导电材料和粘合剂中的至少一者。关于导电材料和粘合剂，与“1.正极层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。
[0056]
si系负极活性物质是含有si元素的活性物质。si系负极活性物质例如可以举出si单质和si合金。si合金优选含有si元素作为主成分。作为si系负极活性物质的形状，例如可举出粒状。si系负极活性物质的平均粒径(d
50
)例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，si系负极活性物质的平均粒径(d
50
)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(d
50
)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(sem)的测定来算出。
[0057]
si系负极活性物质在负极层中的比例例如为20体积％以上，可以为40体积％以上，也可以为60体积％以上。si系负极活性物质的比例过少时，可能无法实现体积能量密度的提高。另一方面，si系负极活性物质在负极层中的比例例如为80体积％以下。si系负极活性物质的比例过多时，可能无法形成良好的电子传导通路和离子传导通路。
[0058]
负极层优选含有硫化物固体电解质。负极层可以仅含有硫化物固体电解质作为固体电解质，也可以还含有硫化物固体电解质以外的固体电解质，但优选前者。在后者的情况下，硫化物固体电解质相对于负极层含有的固体电解质的总量的比例例如为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。另一方面，上述比例例如为99体积％以下。再者，负极层作为负极固体电解质，优选不含有上述卤化物固体电解质。因为一般而言卤化物固体电解质的耐还原性低，因此在充电时卤化物固体电解质被还原分解，电池电阻可能增大。
[0059]
作为硫化物固体电解质，例如可举出含有li元素、x元素(x是p、as、sb、si、ge、sn、b、al、ga、in中的至少一种)以及s元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有o元素和卤族元素中的至少一者。作为卤素元素，例如可举出f元素、cl元素、br元素、i元素。硫化物固体电解质可以是玻璃(非晶质)，也可以是玻璃陶瓷。作为硫化物固体电解质，例如可举出li2s-p2s5、lii-li2s-p2s5、lii-libr-li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-ges2、li2s-p2s
5-ges2。
[0060]
作为硫化物固体电解质以外的固体电解质，例如可举出氢化物固体电解质、氧化物固体电解质和氮化物固体电解质等无机固体电解质。
[0061]
另外，作为固体电解质的形状，例如可举出粒状。固体电解质的平均粒径(d
50
)没有特别限定，例如可以为0.05μm以上，也可以为0.1μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径例如为50μm以下，也可以为20μm以下。固体电解质的平均粒径(d
50
)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(sem)的测定来算出。
[0062]
负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0063]
3.固体电解质层
[0064]
本公开中的固体电解质层是形成于上述正极层与上述负极层之间的层，含有固体电解质。另外，固体电解质层优选含有硫化物固体电解质作为固体电解质。另外，固体电解质层可以含有硫化物固体电解质以外的固体电解质，也可以不含有。再者，固体电解质层优选不含有卤化物固体电解质。因为在充电时，卤化物固体电解质在其与负极层的界面处被还原分解，电池电阻可能增大。关于硫化物固体电解质和硫化物固体电解质以外的固体电解质的种类和比例等，与“2.负极层”中记载的内容相同，所以在此省略记载。
[0065]
另外，根据需要，固体电解质层可以还含有粘合剂。关于粘合剂，与“1.正极层”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
[0066]
4.全固体电池
[0067]
本公开中的全固体电池通常具有进行正极层的集电的正极集电体、和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体，例如可举出al箔。作为负极集电体，例如可举出ni箔。另外，本公开中的全固体电池可以具有对正极层、负极层和固体电解质层的层叠方向施加约束压力的约束夹具。约束压力例如为0.1mpa以上，可以为1mpa以上，也可以为5mpa以上。另一方面，约束压力例如为100mpa以下，可以为50mpa以下，也可以为20mpa以下。
[0068]
本公开中的全固体电池的种类不特别限定，典型的是锂离子电池。另外，本公开中的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。
[0069]
本公开中的全固体电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联型的层叠电池)。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型、方型。
[0070]
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围内。
[0071]
[实施例]
[0072]
[实施例1]
[0073]
(复合正极活性物质的制作)
[0074]
使用转动流动涂布装置(powrex制mp-01)，在正极活性物质(尖晶石型锰酸锂：limn2o4)的表面上涂布linbo3前体溶胶-凝胶溶液，使其干燥。然后，在200℃下烧成5小时。由此，得到具有linbo3层作为锂氧化物层的复合正极活性物质。正极活性物质的平均粒径使用湿式粒径分布测定装置(岛津制作所制sald-7500)进行测定。另外，锂氧化物层的厚度如下地算出。首先，用树脂填埋得到的复合正极活性物质，用离子铣削装置(日立高科技制im4000plus)进行截面加工，进行sem观察。然后，在任意5点测定锂氧化物层的厚度，算出平均值。
[0075]
(正极的制作)
[0076]
将分散介质(丁酸丁酯)、粘合剂(聚偏二氟乙烯系粘合剂5重量％的丁酸丁酯溶液)、导电材料(气相生长碳纤维(vgcf))和卤化物固体电解质(li3ybr2cl4)添加到填充混合装置(primix制30-l型)的混合容器中，以20000rpm搅拌30分钟。向混合容器中投入上述复合正极活性物质，使得复合正极活性物质与卤化物固体电解质的体积比率变为7：3，用填料混合装置以15000rpm搅拌60分钟。然后，使用涂料器，由刮刀法涂布到正极集电体(al箔)上。将涂布后的电极自然干燥，然后在100℃的电热板上干燥30分钟。由此，得到了具有正极集电体和正极层的正极。
[0077]
(负极的制作)
[0078]
将分散介质(丁酸丁酯)、粘合剂(聚偏二氟乙烯系粘合剂5重量％的丁酸丁酯溶液)、负极活性物质(硅粒子、平均粒径d
50
＝2.5μm)、导电材料(气相生长碳纤维(vgcf))和硫
化物固体电解质(含有lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷、平均粒径d
50
＝0.8μm)添加到聚丙烯(pp)制容器中。接着，用超声波分散装置(smt制uh-50)将pp制容器搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学公司制、ttm-1)使pp制容器振动30分钟。然后，使用涂料器，由刮刀法涂布到负极集电体(ni箔)上。将涂布后的电极自然干燥，然后在100℃的电热板上干燥30分钟。由此，得到了具有负极集电体和负极层的负极。
[0079]
(固体电解质层的制作)
[0080]
将分散介质(庚烷)、粘合剂(丁烯橡胶系粘合剂5重量％的庚烷溶液)、硫化物固体电解质(含有lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷、平均粒径d
50
＝2.5μm)添加到pp制容器中。接着，用超声波分散装置(smt制uh-50)将pp制容器搅拌30秒。接着，用振动器(柴田科学公司制、ttm-1)使pp制容器振动30分钟。然后，使用涂料器，由刮刀法涂布到基板(al箔)上。将涂布后的固体电解质层自然干燥，然后在100℃的电热板上干燥30分钟。由此，得到了固体电解质层。
[0081]
(评价用电池的制作)
[0082]
将固体电解质层放入1cm2的模具中，以1吨/cm2进行压制。接着，在固体电解质层的一侧配置正极，以1吨/cm2进行压制。接着，在固体电解质层的另一侧配置负极，以6吨/cm2进行压制。将正极和负极的端子连接到压制后得到的层叠体上，用层压膜夹住并熔敷，由此制作评价用电池。接着，用金属板约束电池，以对电池施加5mpa的压力。
[0083]
[实施例2～4]
[0084]
将锂氧化物层的厚度相对于尖晶石型活性物质的平均粒径的比率设为表1所示值，除此以外与实施例1同样地制作复合正极活性物质。使用得到的复合正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作评价用电池。
[0085]
[实施例5、6]
[0086]
使用li2wo4作为锂氧化物，将锂氧化物层的厚度相对于尖晶石型活性物质的平均粒径的比率设为表1所示值，除此以外与实施例1同样地制作评价用电池。
[0087]
[比较例1]
[0088]
使用镍钴铝酸锂(lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2)作为正极活性物质，将正极层中使用的固体电解质变更为硫化物固体电解质(含有lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷、平均粒径d
50
＝0.8μm)，并将锂氧化物层的厚度相对于正极活性物质的平均粒径的比率设为表1所示值，除此以外与实施例1同样地制作复合正极活性物质。使用得到的复合正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作评价用电池。
[0089]
[比较例2]
[0090]
使用镍钴铝酸锂(lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2)作为正极活性物质，将锂氧化物层的厚度相对于正极活性物质的平均粒径的比率设为表1所示值，除此以外与实施例1同样地制作复合正极活性物质。使用得到的复合正极活性物质，除此以外与实施例1同样地制作评价用电池。
[0091]
[比较例3]
[0092]
将正极层中使用的固体电解质变更为硫化物固体电解质(含有lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷、平均粒径d
50
＝0.8μm)，并将锂氧化物层的厚度相对于正极活性物质的平均粒径的比率设为表1所示值，除此以外与实施例1同样地制作复合正极活性物质和评价用电池。
[0093]
[评价]
[0094]
(氧产生量)
[0095]
通过如下计算累计发热量，来对制成的各评价用电池的氧产生量进行了评价。首先，在充满惰性气体的手套箱内，拆卸充电状态的评价用电池，仅取出正极层，加工成预定尺寸。然后，在he气氛中，以10℃/分钟进行差示扫描量热测定(dsc)。将500℃以下的发热量积分后的结果除以正极层的正极活性物质重量，作为累计发热量。将结果示于表1。
[0096]
(电阻增加率)
[0097]
对制成的各评价用电池，以1/3c速率进行恒流-恒压充电及放电，进行容量的确认。之后，以1/3c速率调整至soc50％。然后，在施加电压10mv、测定频率范围0.1～106hz下进行交流阻抗测定。对得到的cole-cole图拟合圆弧，将拟合的圆弧与实轴的交点的2点间的距离作为反应电阻(保存试验前的反应电阻)。反应电阻测定后，调整到soc100％，在保持为60℃的恒温槽中保存30天。然后，再次调整为soc50％，同样地测定反应电阻(保存试验后的反应电阻)，将保存试验前后的电阻变化作为电阻增加率。将结果示于表1。
[0098]
表1
[0099][0100]
如表1所示，在实施例1～6中，正极的发热量(氧产生量)都少。另一方面，根据比较例1～3的结果，在正极层仅含有复合正极活性物质(尖晶石型活性物质的表面被锂氧化物层覆盖了的复合正极活性物质)和卤化物固体电解质中的任一者的情况下，正极的发热量虽然减少，但比实施例1～6多。因此，确认到如本发明这样，通过组合预定的复合正极活性物质和卤化物固体电解质，能够显著地减少发热量。另外，从实施例3～6确认到，如果锂氧化物层的平均厚度相对于尖晶石型活性物质的平均粒径(d
50
)的比例为预定范围，则能够进一步降低发热量，并且还能够抑制电阻增加率。
[0101]
在此，作为实施例1～6中正极的发热量少的理由，认为是通过锂氧化物层抑制了正极活性物质与固体电解质的反应、尖晶石型活性物质的晶体结构稳定、以及卤化物固体电解质与氧的反应性低。再者，认为比较例1、2中使用的镍钴铝酸锂(岩盐层状活性物质)是容易放出氧的活性物质。另外，认为比较例3中，在未被linbo3覆盖的部位，正极活性物质中的mn与硫化物固体电解质中的s发生反应，发热量增多。