一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池已经在便携式、动力和储能等电池领域实现了广泛的应用。目前的商业化锂二次电池主要采用液态电解质，因而面临潜在的有机溶剂泄漏和易燃性等安全问题。虽然采用热阻断隔膜/极耳和ptc涂层等技术手段能够改善液态锂二次电池的安全性，但是效果有限且并未从根本上解决其安全问题。相比于液态电解质，在锂二次电池中使用固态电解质不但能够解决这些安全性问题，还能够整体提高电池的能量密度。在诸多固态电解质种类中，固态聚合物电解质得到了人们的极大关注，因为它具有诸多吸引人的性质，比如较高的柔韧性、易加工、可塑形性以及较低的密度，这些独特的性质使得其可能满足大规模电子器件的制备需求。其中，聚氧化乙烯(peo)在聚合物电解质中被研究的最为广泛，因为它具有较好的锂盐溶解能力和较高的介电常数，但是其机械强度较低，且在室温下容易结晶导致室温电导率较低。针对这些问题，通常采用接枝、共聚、交联、超支化、共混和有机-无机杂化等手段抑制peo的结晶度，通过提高peo中无定形链段的占比改善其室温电导率。然而，前述改善方法有的制备工艺较为复杂缺乏工业化生产的可能性，有的虽然制备方法简单但是高温安全性有待提高。
3.cn102020780a公开了一种全固态聚合物电解质膜制备方法及所制备的电解质膜，将含磺酸离子的液晶聚合物e或f溶于n-甲基吡咯烷酮、乙腈中得到溶液g；将peo溶于水、乙腈中得到溶液h；将pmma和liclo4溶于丙酮溶液中得到溶液i；将g、h、i混合，搅拌均匀，浇铸在模具中，在挥发成膜或使用旋转涂膜机制膜后干燥，得到含液晶聚合物和liclo4的peo/pmma复合固态聚合物电解质膜，膜厚度范围为：0.2mm-0.5mm，膜的室温离子电导率在10-3
s/cm以上。通过该发明所述技术方案得到的电解质膜具有良好的离子电导率和高机械强度的高分子固体电解质膜制品。但该发明的制备方法较为复杂。
4.因此，在本领域中，期望开发一种制备方法简单且具有较高的电导率的液晶聚合物电解质。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种液晶聚合物电解质，所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体和锂盐；
8.所述液晶单体具有如通式ⅰ、通式ⅱ或通式ⅲ所示结构：
[0009][0010]
其中，m选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-丁烯酰基、顺丁烯二酰基、甲基顺丁烯二酰基、马来酰胺酰基、亚甲基丁二酰基、苯乙烯基、甲基苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基或顺丁烯二酰亚胺中的任意一种；
[0011]fx
表示每个苯环上有x个氢原子被氟原子取代，且x为0～4的整数，例如0、1、2、3或4，x优选为1～4的整数；
[0012]
a1为二价的间隔基团，选自-o-、-nh-或c1-c18烷基链，其中，所述c1-c18烷基链的链段两端被醚基、胺基、酯基或酰胺基中的一种或两种官能团所取代；
[0013]
a2为间隔基团，选自-co-o-或-o-co-；
[0014]
b为末端基团，选自环氧丙氧基或-o-(ch2ch2o)
m-ch3，其中，m为0～25的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25。
[0015]
在本发明中，利用液晶的自组装性质构建了微观类液体锂离子传输通道，大大提高了锂离子的迁移速率，显著优于传统的peo电解质中依靠链段运动传输锂离子的机理。
[0016]
作为本发明的优选技术方案，液晶单体的苯环结构上含有氟元素，使得制备的液晶聚合物电解质具有较好的电化学稳定性，相比于传统聚合物电解质，本发明的液晶聚合物电解质具有更高的稳定电压，有利于组装高电压锂二次电池。
[0017]
在本发明中，所述c1-c18烷基链指的是含有1-18(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18)个碳原子的烷基链。
[0018]
优选地，所述a1选自-o-、-nh-、-nh-(ch2)
n-nh-、-o-(ch2)
n-o-、-nh-(ch2)
n-o-、-o-(ch2)
n-nh-、-o-(ch2)
n-oco-或-o-(ch2)
n-nhco-中的任意一种，其中n为1～18的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。
[0019]
优选地，所述液晶单体为具有如下结构的化合物中的任意一种：
[0020]
[0021][0022]
本发明对液晶单体的制备方法不作限制，示例性地，式
ⅱ‑
3的化合物合成路线如下所示：
[0023][0024]
优选地，所述锂盐包括二氟磷酸锂(lipf2o2)、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟硼酸锂(libf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3，litfa)、六氟砷酸锂(liasf6)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)、双(二氟磺酰亚胺)锂(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)或丙二酸草硼酸锂(limob)中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，所述锂盐与液晶单体中b基团中的或-ch2ch2o-的摩尔比为1:1-1:100，例如1:1、1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。
[0026]
优选地，所述液晶聚合物电解质的制备原料中还包括引发剂，以改善聚合效果。
[0027]
优选地，所述引发剂包括光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
[0028]
优选地，所述引发剂与液晶单体的质量比为0.001:1-0.2:1，例如0.001:1、0.002:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等。
[0029]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的液晶聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0030]
(1)将液晶单体、锂盐和任选的引发剂溶解在有机溶剂中，形成均一溶液；
[0031]
(2)除去步骤(1)的溶液中的有机溶剂，得到均匀混合物；
[0032]
(3)将步骤(2)的混合物熔化、聚合反应，得到所述液晶聚合物电解质。
[0033]
优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、甲醇或四氢呋喃中的任意一种。
[0034]
优选地，步骤(3)所述熔化的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
[0035]
优选地，步骤(3)所述聚合反应通过紫外光(365nm)引发聚合。
[0036]
优选地，步骤(3)所述聚合反应在玻璃基底上进行。
[0037]
在本发明中，步骤(3)的聚合即为液晶单体通过双键进行加成聚合。
[0038]
在本发明中，得到的液晶聚合物电解质具有薄膜结构，液晶聚合物电解质薄膜的厚度为3-200μm，例如3μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm或200μm等。
[0039]
第三方面，本发明提供一种液晶聚合物，所述液晶聚合物由第一方面中的液晶单体聚合而成，所述液晶聚合物具有通式ⅳ所示结构：
[0040][0041]
其中，s选自其中，s选自中的任意一种；
[0042]
m、f
x
、a1、a2以及b的限定和前文中的限定相同，在此不再赘述；
[0043]
n为5-5000的正整数，例如5、10、20、50、100、500、1000、2000、3000、4000或5000等。
[0044]
第四方面，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括如第一方面所述的液晶聚合物电解质。
[0045]
优选地，所述锂二次电池还包括正极极片和负极极片。
[0046]
优选地，所述正极极片中的正极活性物质包括锂、铁、钴、镍、锰、铝或磷元素中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述正极活性物质经过铝、镁、锆、钛、钪、镧、镍、锰、钇或锶中的一种或至少两种元素掺杂或者包覆，更优选的，所述正极极片经过磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元电极材料、镍钴铝三元电极材料或富锂锰基材料中的一种或至少两种掺杂或包覆。
[0047]
优选地，所述负极极片中的活性物质包括碳基材料、硅基材料、硼基材料、金属锂、金属铋、氮化物、镁基合金、过渡金属氧化物或磷化物中的任意一种或至少两种的组合。
[0048]
将本发明所制备的自支撑液晶聚合物电解质薄膜封装在正极极片和负极极片之间得到锂二次电池，所述锂二次电池为固态锂二次电池。
[0049]
所述锂二次电池也可以通过以下方法进行制备：
[0050]
将液晶单体、锂盐和引发剂的均匀混合物置于正极极片上，然后在正极极片上熔化，再紫外引发原位聚合得到液晶聚合物电解质包覆的正极极片，最后与负极极片封装，得
到所述锂二次电池。
[0051]
优选地，所述锂二次电池通过以下方法进行制备：
[0052]
将液晶单体、锂盐和引发剂的均匀混合物置于正极极片上，然后在正极极片上于50～150℃熔化，随即覆盖上负极极片，冷却至室温后，再次封装得到所述锂二次电池。
[0053]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以自由组合而不超出本发明的保护范围。
[0054]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0055]
(1)本发明利用液晶的自组装性质构建了微观类液体锂离子传输通道，大大提高了锂离子的迁移速率，显著优于传统的peo电解质中依靠链段运动传输锂离子的机理。
[0056]
(2)本发明设计合成的液晶聚合物电解质的电导率与温度的关系，不同于传统的聚合物电解质的电导率随温度升高而升高的规律，其在液晶态的电导率达到最大值，继续升高温度出现短暂的电导率下降现象，因为液晶的有序结构被升温打破，进而导致锂离子传输通道破坏。
[0057]
(3)本发明设计合成的液晶聚合物电解质由于类液体离子传输通道的存在，其电导率在其它条件相同的情况下，比传统的聚合物电解质的电导率高出至少一个数量级。
[0058]
(4)本发明设计合成的液晶聚合物电解质其苯环结构上含有氟元素，能够提高电解质的电化学稳定性，比传统聚合物电解质具有更高的稳定电压，有利于组装高电压锂二次电池。
附图说明
[0059]
图1为本发明实施例1提供的液晶聚合物电解质的室温电导率阻抗图。
[0060]
图2为本发明对比例1提供的固态聚合物电解质的室温电导率阻抗图。
具体实施方式
[0061]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0062]
制备例1
[0063]
在本制备例中提供一种式
ⅱ‑
7所示的液晶单体，
[0064][0065]
合成方法如下：
[0066]
(1)称取7.3克4-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸置于圆底烧瓶中，加入30毫升四氢呋喃于室温下搅拌溶解，随后向溶液中加入9.0克八氟代联苯二酚和0.3克4-二甲氨基吡啶，继续室温搅拌，得到透明溶液a。将6克n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)溶解在四氢呋喃中，得到溶液b。在室温搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，滴加完毕继续搅拌12h。反应结
束后，旋蒸除去溶剂，使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂，柱层析得到6.6克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯单酚，收率为44％。
[0067]
(2)取3克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯单酚溶于15毫升dmf中，加入4克碳酸钾和0.51克氯甲基环氧乙烷，在80摄氏度下搅拌过夜。反应结束后将反应液倒入去离子水中，有白色沉淀析出，过滤并干燥，使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂，然后柱分离得到2.8克4-(环氧丙氧基)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯，产率85％。
[0068]
制备例2
[0069]
在本制备例中提供一种式
ⅱ‑
4所示的液晶单体，
[0070][0071]
合成方法如下：
[0072]
(1)称取8.0克4-[6-(丙烯酰氧基)辛氧基]苯甲酸置于圆底烧瓶中，加入45毫升四氢呋喃于室温下搅拌溶解，随后向溶液中加入5.0克4,4'-联苯二酚和0.5克4-二甲氨基吡啶，继续室温搅拌，得到透明溶液a。将6.5克dcc溶解在四氢呋喃中，得到溶液b。在室温搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，滴加完毕继续搅拌过夜。反应结束后，旋蒸除去溶剂，使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂，柱层析得到5.8克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯单酚，收率为48％。
[0073]
(2)取4克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯单酚溶于20毫升dmso中，加入4.5克碳酸钠和4.85克溴代十乙二醇单甲醚，90摄氏度搅拌过夜。反应结束后将反应液倒入去离子水中，有白色沉淀析出，过滤并干燥，使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂，然后柱分离得到6.0克4-(十乙二醇单甲醚)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯，产率77％。
[0074]
制备例3
[0075]
在本制备例中提供一种式
ⅱ‑
2所示的液晶单体，
[0076][0077]
合成方法如下：
[0078]
(1)称取6.2克4-[6-(丙烯酰氧基)戊氧基]苯酚置于圆底烧瓶中，加入40毫升四氢呋喃于室温下搅拌溶解，随后向溶液中加入5.9克4'-羟基-4-联苯甲酸和0.4克4-二甲氨基吡啶，继续室温搅拌，得到透明溶液a。将5.5克dcc溶解在四氢呋喃中，得到溶液b。在室温搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，滴加完毕继续搅拌过夜。反应结束后，旋蒸除去溶剂，使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂，柱层析得到4.2克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲
酰基)-1,1'-联苯单酚，收率为38％。
[0079]
(2)取3.0克4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯单酚溶于20毫升dmf中，加入5.0克碳酸钠和3.0克溴代七乙二醇单甲醚，100摄氏度搅拌过夜。反应结束后将反应液倒入去离子水中，有白色沉淀析出，过滤并干燥，使用乙酸乙酯/环己烷作为淋洗剂，然后柱分离得到4.2克4-(七乙二醇单甲醚)-4
’‑
(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯，产率82％。
[0080]
实施例1
[0081]
在本实施例中提供一种液晶聚合物电解质，所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体(制备例1，式
ⅱ‑
7)、锂盐(litfsi)和紫外光引发剂(irgacure819)。
[0082]
制备方法包括以下步骤：
[0083]
(1)取0.5克4-(环氧丙氧基)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-八氟代联苯溶于10ml二氯甲烷，再加入30毫克litfsi和2.5毫克紫外光引发剂irgacure 819，搅拌溶解后除去溶剂得液晶单体与litfsi的均匀混合物；
[0084]
(2)将适量(1)中的混合物置于玻璃基底上，于90摄氏度下熔化，紫外光照10分钟后，得到液晶聚合物电解质薄膜，厚度为55微米。
[0085]
在本实施例中，液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构：
[0086][0087]
对本实施例提供的固态聚合物电解质在室温下进行交流阻抗(eis)测试，得到的室温电导率阻抗图如图1所示。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例与实施例1的区别仅在于，用litfa替代litfsi，所使用的litfa的质量为20毫克，熔化温度为95摄氏度，液晶聚合物电解质薄膜的厚度为48微米。
[0090]
在本实施例中，液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构：
[0091][0092]
实施例3
[0093]
在本实施例中提供一种液晶聚合物电解质，所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体(制备例2，式
ⅱ‑
4)、锂盐(liclo4)和紫外光引发剂(irgacure819)。
[0094]
制备方法包括以下步骤：
[0095]
(1)取0.5克4-(十乙二醇单甲醚)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)辛氧基)苯甲酰氧基)-1,1'-联苯溶于10ml甲醇，再加入45毫克liclo4和2.5毫克紫外光引发剂irgacure 819，搅拌溶解后除去溶剂，得到液晶单体与liclo4的均匀混合物。
[0096]
(2)将适量(1)中的混合物置于玻璃基底上，于75摄氏度下熔化，紫外光照15分钟
后，得到液晶聚合物电解质薄膜，厚度为46微米。
[0097]
在本实施例中，液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构：
[0098][0099]
实施例4
[0100]
本实施例与实施例3的区别仅在于，用libob替代liclo4，用二氯甲烷替代甲醇，所使用的libob的量为75毫克，熔化温度为78摄氏度，液晶聚合物电解质薄膜的厚度为45微米。
[0101]
在本实施例中，液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构：
[0102][0103]
实施例5
[0104]
在本实施例中提供一种液晶聚合物电解质，所述液晶聚合物电解质的制备原料包括液晶单体(制备例3，式
ⅱ‑
2)、锂盐(litfsi)和热聚合引发剂(aibn)。
[0105]
制备方法包括以下步骤：
[0106]
(1)取0.5克4-(七乙二醇单甲醚)-4'-(4-(6-(丙烯酰氧基)戊氧基)苯氧甲酰基)-1,1'-联苯溶于8ml四氢呋喃，再加入50毫克lifsi和5.0毫克热聚合引发剂aibn，搅拌溶解后除去溶剂得液晶单体与litfsi的均匀混合物。
[0107]
(2)将适量(1)中的混合物置于玻璃基底上于80摄氏度下熔化，恒温一天后得到液晶聚合物电解质薄膜，厚度为57微米。
[0108]
在本实施例中，液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构：
[0109][0110]
实施例6
[0111]
本实施例与实施例5的区别仅在于，用libf6替代lifsi，所使用的libf6的量为60毫克，熔化温度为85摄氏度，液晶聚合物电解质薄膜的厚度为52微米。
[0112]
在本实施例中，液晶单体聚合后形成的液晶聚合物具有如下结构：
[0113][0114]
对比例1
[0115]
在本对比例中提供一种常用固态聚合物电解质peo(mn：40万)。
[0116]
对本对比例提供的固态聚合物电解质在室温下进行交流阻抗(eis)测试，得到的室温电导率阻抗图如图2所示。从图2可以看出，peo的室温电导率，量级在10-7
s/cm，而本申
请利用液晶结构构建离子传输通道后，能够提升聚合物电解质的电导率至少两个数量级(如图1所示)。
[0117]
应用例1-7
[0118]
将正极极片、实施例及对比例的液晶聚合物电解质和负极极片分别封成锂二次电池，其中，正极极片中的活性物质为磷酸铁锂，负极极片中的活性物质为金属锂。
[0119]
对实施例1-6以及对比例1的液晶聚合物电解质进行性能测试，测试方法如下：以0.5c的充放电倍率，90％的容量保持率为指标，对比不同液晶聚合物电解质的循环稳定次数。
[0120]
性能测试结果如表1所示。
[0121]
表1
[0122] 循环次数实施例1230实施例2190实施例3440实施例4490实施例5570实施例6610对比例180
[0123]
由表1可以看出，对于相同的液晶单体结构，锂盐的解离越容易则电池的循环稳定次数越高；在锂盐解离能相差不明显时，液晶聚合物单体中b基团的乙氧基链的长短对电池的稳定循环次数影响较大，最优的电池循环稳定次数需要合适的乙氧基链段长度，优配合适的锂盐才能实现最大的离子电导率，进而提升电池的循环稳定次数。相对于对比例1的较差循环次数，本技术提供的液晶聚合物电解质均比其的电导率有数个数量级的提升，因而电池的循环稳定性均明显优于对比例1，从而证实了本技术利用液晶自组装结构提升聚合物电解质的离子电导率的设计优越性。
[0124]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的液晶聚合物电解质及包含其的锂二次电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。