多层陶瓷电子组件的制作方法

多层陶瓷电子组件
1.本技术要求于2020年12月31日向韩国知识产权局提交的第10-2020-0189101号韩国专利申请的优先权的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用被全部包含于此。
技术领域
2.本公开涉及一种多层陶瓷电子组件。


背景技术：

3.近来，随着电子产品应用领域的扩大，使用多层陶瓷电子组件的技术领域也有所扩大。特别是根据车辆电子学(车载电子装置)，已经使用将车辆的电子控制单元(ecu)或变速器控制单元(tcu)设置在发动机室中或直接附接到变速器的结构。
4.然而，当在诸如高温和高振动的恶劣环境中使用现有的多层陶瓷电子组件时，重复由于高/低温循环引起的膨胀和收缩，导致出现连续的机械应力。此外，机械应力的连续施加是在端子电极或焊料中出现裂纹的主要原因。
5.另外，在制造多层陶瓷电子组件的过程中，在许多情况下，在烧结陶瓷主体和外电极之后，在外电极上形成镀层。然而，在通过高温热处理制造电子组件时，在陶瓷主体的表面上形成具有高表面能的亲水氧化物层，并且在陶瓷主体和外电极之间的界面处将产生孔隙的可能性增加，孔隙成为湿气可渗透的路径。
6.具体地，当多层陶瓷电子组件连续暴露于高温和/或高湿度环境时，在多层陶瓷电子组件本身的外电极中将出现离子迁移的可能性增加。在陶瓷主体的表面上形成的氧化物层具有高表面能，并且在施加电压时由于高温、高湿度和氧化物层的亲水性，使湿气容易地粘附到陶瓷主体的表面。出现电极材料通过这种湿气朝向相对电极迁移的离子迁移现象，并且可能出现多层陶瓷电子组件的可靠性降低(诸如短路)的问题。


技术实现要素：

7.本公开的一方面可提供一种可防止由于湿气渗透而导致的特性劣化的多层陶瓷电子组件。
8.本公开的另一方面可提供一种可抑制离子迁移的多层陶瓷电子组件。
9.本公开的另一方面可提供一种可减少诸如短路的缺陷的多层陶瓷电子组件。
10.本公开的另一方面可提供一种能够具有优异可靠性的多层陶瓷电子组件。
11.根据本公开的一方面，一种多层陶瓷电子组件可包括：陶瓷主体，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极和第二内电极以及介电层，且相应的介电层介于所述第一内电极和所述第二内电极之间；第一外电极，连接到所述第一内电极；第二外电极，连接到所述第二内电极；以及保护层，设置在所述陶瓷主体、所述第一外电极和所述第二外电极上，其中，所述保护层包括粘附辅助层和涂层，所述保护层的平均厚度为大于等于70nm且小于400nm，并且所述涂层的平均厚度与所述保护层的平均厚度的比值为大于等于0.25且小于等于0.75。
12.根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电子组件可包括：陶瓷主体，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极和第二内电极以及介电层，且相应的介电层介于所述第一内电极和所述第二内电极之间；第一外电极，连接到所述第一内电极；第二外电极，连接到所述第二内电极；以及保护层，设置在所述陶瓷主体、所述第一外电极和所述第二外电极上，其中，所述保护层包括粘附辅助层和涂层，所述保护层的平均厚度为大于等于400nm且小于等于600nm，并且所述涂层的平均厚度与所述保护层的平均厚度的比值为大于等于0.05且小于等于0.95。
13.根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电子组件可包括：陶瓷主体，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极和第二内电极以及介电层，且相应的介电层介于所述第一内电极和所述第二内电极之间；第一外电极，连接到所述第一内电极；第二外电极，连接到所述第二内电极；以及覆盖层，设置在所述陶瓷主体、所述第一外电极和所述第二外电极上，其中，所述覆盖层包括第一层和第二层，所述覆盖层的平均厚度为大于等于70nm且小于400nm，并且所述第二层的平均厚度与所述覆盖层的平均厚度的比值可以为大于等于0.25且小于等于0.75。
14.根据本公开的另一方面，一种多层陶瓷电子组件可包括：陶瓷主体，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极和第二内电极以及介电层，且相应的介电层介于所述第一内电极和所述第二内电极之间；第一外电极，连接到所述第一内电极；第二外电极，连接到所述第二内电极；以及覆盖层，设置在所述陶瓷主体、所述第一外电极和所述第二外电极上，其中，所述覆盖层包括第一层和第二层，所述覆盖层的平均厚度为大于等于400nm且小于等于600nm，并且所述第二层的平均厚度与所述覆盖层的平均厚度的比值为大于等于0.05且小于等于0.95。
附图说明
15.通过结合附图以及以下具体实施方式，本公开的以上和其他方面、特征及优点将被更清楚地理解，在附图中：
16.图1是示出根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电子组件的示意性立体图；
17.图2是示出图1的陶瓷主体的示意性立体图；
18.图3是沿着图1的线i-i'截取的截面图；
19.图4是图3的a区域的放大图；
20.图5是图4的b区域的放大图；
21.图6a是其中未出现离子迁移的多层陶瓷电子组件的捕获图像，并且图6b是其中已经出现离子迁移的多层陶瓷电子组件的捕获图像；以及
22.图7a是正常安装在板上的多层陶瓷电子组件的捕获图像，图7b是在将多层陶瓷电子组件安装在板上时已经出现未对齐的多层陶瓷电子组件的捕获图像，并且图7c是在将多层陶瓷电子组件安装在板上时已经出现与板分离的多层陶瓷电子组件的捕获图像。
具体实施方式
23.在下文中，现将参照附图详细描述本公开的示例性实施例。
24.在附图中，x方向是指第一方向、l方向或长度方向，y方向是指第二方向、w方向或
宽度方向，z方向是指第三方向、t方向或厚度方向。
25.本公开涉及一种多层陶瓷电子组件。图1至图5是示出根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电子组件的示意图。在下文中，将参照图1至图5描述根据本公开的多层陶瓷电子组件。
26.根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电子组件100可包括：陶瓷主体110，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极121和第二内电极122以及介电层111，且相应的介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间；第一外电极131，连接到第一内电极121；第二外电极132，连接到第二内电极122；以及保护层140，设置在陶瓷主体110、第一外电极131和第二外电极132上。
27.在这种情况下，保护层140可包括粘附辅助层140b和涂层140a。为了提高多层陶瓷电子组件的耐湿可靠性，可使用在多层陶瓷电子组件的外表面上形成防水层等的方法。然而，该方法通常具有陶瓷主体的表面和防水层之间的结合力不强的限制，并且具有当多层陶瓷电子组件暴露于重复振动时难以充分确保片体的可靠性的问题。根据本公开的示例性实施例，设置在多层陶瓷电子组件的表面上的保护层140包括粘附辅助层140b和涂层140a，以解决上述问题。结果，可通过防止湿气渗透、抑制离子迁移和提高与多层陶瓷电子组件的结合强度来改善耐湿可靠性。
28.在本公开中的示例性实施例中，多层陶瓷电子组件的保护层140的平均厚度可以为大于等于70nm且小于400nm，并且涂层的平均厚度ta与保护层140的平均厚度th的比值ta/th可以为大于等于0.25且小于等于0.75。在本说明书中，术语“厚度”可指在垂直于某个构件的表面的方向上测量的构件的厚度，并且术语“平均厚度”可指：相对于沿着垂直于z轴的方向截取同时穿过多层陶瓷电子组件的中央的多层陶瓷电子组件的截面，在以相等间隔将设置有保护层140的区域分成十个相等部分的点处测量的厚度的算术平均值。平均厚度的测量不限于这些示例，并且如果需要，本领域普通技术人员可选择测量点的数量、测量点之间的间隔等。每个测量点的厚度的测量可通过使用显微镜图像(例如，扫描电子显微镜(sem)图像)来完成，但不限于此。保护层140的平均厚度和涂层的平均厚度可以为在相同点处测量的值。当根据本示例性实施例的多层陶瓷电子组件的保护层140的平均厚度和涂层的平均厚度在上述范围内时，耐湿性可以为优异的，并且可提高保护层140的结合强度，从而可进一步提高耐湿可靠性。
29.在本公开的另一示例性实施例中，多层陶瓷电子组件的保护层140的平均厚度可以为大于等于400nm且小于等于600nm，并且涂层的平均厚度ta与保护层140的平均厚度th的比值ta/th可以为大于等于0.05且小于等于0.95。当根据本示例性实施例的多层陶瓷电子组件的保护层140的平均厚度和涂层的平均厚度在上述范围内时，可提高耐湿可靠性，并且可抑制将多层陶瓷电子组件安装在板上时的缺陷。
30.根据本公开中的示例性实施例的多层陶瓷电子组件100可包括陶瓷主体110，陶瓷主体110包括交替堆叠的第一内电极121和第二内电极122以及介电层111，且相应的介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间。
31.陶瓷主体110可包括在第一方向(x方向)上彼此相对的第一表面s1和第二表面s2、在第二方向(y方向)上彼此相对的第三表面s3和第四表面s4、以及在第三方向(z方向)上彼此相对的第五表面s5和第六表面s6。
32.陶瓷主体110的具体形状没有特别限制，但是如图所示可以为六面体形状或类似于六面体形状的形状。尽管陶瓷主体110由于在烧结过程中包含在陶瓷主体110中的陶瓷粉末的收缩而不具有包含完美直线的六面体形状，但是陶瓷主体110可大体具有六面体形状。如果需要，可对陶瓷主体110进行圆化处理，使得其边缘不成角度。圆化处理可以为例如滚筒抛光等，但不限于此。
33.介电层111、第一内电极121和第二内电极122可交替堆叠在陶瓷主体110中。介电层111、第一内电极121和第二内电极122可在第三方向(z方向)上堆叠。多个介电层111可处于烧结状态，并且相邻的介电层111可彼此成为一体，使得在不使用扫描电子显微镜(sem)的情况下它们之间的边界不容易区分。
34.根据本公开中的示例性实施例，介电层111可包含由(ba
1-x
ca
x
)(ti
1-y
(zr,sn,hf)y)o3表示的组分(这里，0≤x≤1且0≤y≤0.5)。所述组分可以为例如其中ca、zr、sn和/或hf部分固溶于batio3中的化合物。在上述组成式中，x可在大于等于0且小于等于1的范围内，y可在大于等于0且小于等于0.5的范围内，但不限于此。例如，当在上述组成式中x为0、y为0且z为0时，组分可以为batio3。另外，根据本公开的目的，可将各种陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂等添加到组分中。
35.可通过以下方式来形成介电层111：根据需要将添加剂添加到包括上述材料的浆料中，并且将浆料涂覆到载体膜上然后干燥以制备多个陶瓷片。陶瓷片可通过刮刀法将浆料制造成具有几微米厚度的片状来形成，但不限于此。
36.陶瓷主体110可通过在第三方向(z方向)上交替堆叠印刷有第一内电极121的陶瓷生坯片和印刷有第二内电极122的陶瓷生坯片来形成。印刷第一内电极和第二内电极的方法可以为丝网印刷法、凹版印刷法等，但不限于此。
37.第一内电极121和第二内电极122可堆叠，使得其端表面分别暴露于陶瓷主体110的彼此相对的相对部分。具体地，第一内电极121和第二内电极122可分别暴露于陶瓷主体110的在第一方向(x方向)上的相对表面，第一内电极121可暴露于陶瓷主体110的第一表面s1，并且第二内电极122可暴露于陶瓷主体110的第二表面s2。
38.第一内电极121和第二内电极122可包含导电金属。导电金属可包含例如银(ag)、镍(ni)、铜(cu)、锡(sn)、钯(pd)、铂(pt)、铁(fe)、金(au)、银(ag)、钨(w)、钛(ti)、铅(pb)以及它们的合金中的一种或更多种。第一内电极121和第二内电极122可利用包含导电金属的导电膏形成。
39.在根据本公开的多层陶瓷电子组件中，第一外电极131和第二外电极132可设置在陶瓷主体110的外表面上。第一外电极131可设置在根据本公开的多层陶瓷电子组件100的陶瓷主体110的第一表面s1上，并且第二外电极132可设置在陶瓷主体110的第二表面s2上。
40.第一外电极131可包括第一电极层131a、第一导电层131b和第一金属层131c，第二外电极132可包括第二电极层132a、第二导电层132b和第二金属层132c。第一电极层131a可连接到第一内电极121，并且第二电极层132a可连接到第二内电极122。另外，第一导电层131b可被设置在第一电极层131a上，并且第二导电层132b可被设置在第二电极层132a上。第一导电层131b可被设置为覆盖第一电极层131a，并且第二导电层132b可被设置为覆盖第二电极层132a。
41.在本公开中的示例性实施例中，多层陶瓷电子组件100的第一电极层131a和第二
电极层132a可以为包含导电金属的烧结电极。导电金属可包含例如镍(ni)、铜(cu)、锡(sn)、钯(pd)、铂(pt)、铁(fe)、金(au)、银(ag)、钨(w)、钛(ti)、铅(pb)以及它们的合金中的一种或更多种。
42.另外，第一电极层131a和第二电极层132a可包含玻璃成分。玻璃成分可以为氧化物彼此混合的组合物，并且可以为从由氧化硅、氧化硼、氧化铝、过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成的组中选择的一种或更多种，但不特别限于此。过渡金属可从由锌(zn)、钛(ti)、铜(cu)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)和镍(ni)组成的组中选择，碱金属可从由锂(li)、钠(na)和钾(k)组成的组中选择，碱土金属可以为从由镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)和钡(ba)组成的组中选择的至少一种。
43.例如，第一电极层131a和第二电极层132a可通过将陶瓷主体浸渍在包含导电金属的导电膏中然后烧结陶瓷主体来形成，或者可通过丝网印刷法、凹版印刷法等将导电膏印刷在陶瓷主体的表面上然后烧结陶瓷主体来形成。另外，第一电极层131a和第二电极层132a可通过将导电膏涂覆到陶瓷主体的表面上或将导电膏干燥获得的干膜转印到陶瓷主体上然后烧结陶瓷主体来形成，但不限于此。例如，可通过如下方法形成第一电极层131a和第二电极层132a：通过除了上述方法之外的各种方法在陶瓷主体上形成导电膏，然后烧结陶瓷主体。
44.根据本公开中的示例性实施例，分别设置在多层陶瓷电子组件100的第一电极层131a和第二电极层132a上的第一导电层131b和第二导电层132b可以为镀层。第一导电层131b和第二导电层132b可包含作为主成分的镍(ni)，并且可包含从由铜(cu)、锡(sn)、钯(pd)、铂(pt)、金(au)、银(ag)、钨(w)、钛(ti)、铅(pb)以及它们的合金组成的组中选择的一种或更多种，但不限于此。镀层可以为一层或多层，并且可通过溅射或电沉积形成，但不限于此。
45.在本公开中的示例性实施例中，分别设置在多层陶瓷电子组件100的第一导电层131b和第二导电层132b上的第一金属层131c和第二金属层132c可以为镀层。第一金属层131c可被设置为覆盖第一导电层131b，并且第二金属层132c可被设置为覆盖第二导电层132b。第一金属层和第二金属层可包含作为主成分的锡(sn)，并且可包含从由铜(cu)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、金(au)、银(ag)、钨(w)、钛(ti)、铅(pb)以及它们的合金组成的组中选择的一种或更多种，但不限于此。
46.在示例性实施例中，根据本公开的多层陶瓷电子组件的第一外电极131的至少部分可延伸到并且设置在陶瓷主体110的第三表面s3、第四表面s4、第五表面s5和第六表面s6上。另外，第二外电极132的至少部分可延伸到并且设置在陶瓷主体110的第三表面s3、第四表面s4、第五表面s5和第六表面s6上。在这种情况下，第一外电极131和第二外电极132可以彼此间隔开地设置。当相应的第一外电极131和/或第二外电极132的至少部分延伸到并且设置在陶瓷主体110的第三表面s3、第四表面s4、第五表面s5和第六表面s6上时，延伸部分可用作所谓的带部，并且可用于提高根据本公开的多层陶瓷电子组件100的安装强度并且防止湿气渗透到多层陶瓷电子组件100中。
47.在根据本公开的多层陶瓷电子组件中，保护层140可被设置在上述陶瓷主体、第一外电极131和第二外电极132上。保护层140可被设置为覆盖陶瓷主体、第一外电极131和/或第二外电极132的至少部分。在本说明书中，某个构件被设置成覆盖陶瓷主体110的含义是
该构件被设置成使得陶瓷主体110的被该构件覆盖的部分不暴露于外部。在这种情况下，保护层140可被设置为大体覆盖陶瓷主体、第一外电极131和/或第二外电极132的全部。在本说明书中，某个构件“大体覆盖”预定区域的“全部”的含义是不仅该构件被设置为严格意义上覆盖全部区域，而且包括制造过程中的误差等，例如，该预定区域中未设置该构件的区域的面积与该预定区域的总面积的比率为大于等于0％且小于等于5％。在示例性实施例中，保护层140可被设置成覆盖根据本公开的多层陶瓷电子组件的全部表面。因此，可获得比仅在多层陶瓷电子组件的一部分上形成保护层的情况下更优异的耐湿可靠性。
48.保护层140可包括粘附辅助层140b和涂层140a。粘附辅助层和涂层140a可以按顺序依次堆叠在陶瓷主体110、第一外电极131和第二外电极132上。在这种情况下，粘附辅助层可被设置成与陶瓷主体、第一外电极131和第二外电极132直接接触，并且涂层140a可被设置在粘附辅助层140b上。
49.在一个示例性实施例中，覆盖第一外电极131的涂层140a和覆盖第二外电极132的涂层140a可彼此连接。
50.另一方面，覆盖第一外电极131的粘附辅助层140b和覆盖第二外电极132的粘附辅助层140b可彼此间隔开。
51.此外，保护层140可包括粘附辅助层140b和涂层140a，粘附辅助层140b和涂层140a可彼此交联连接。在本说明书中，术语“结合”是指粘合物的表面和被粘物的表面通过界面的结合力彼此结合的状态。界面的结合力可能是由于粘合物的表面分子与被粘物的表面分子之间的化学相互作用而产生的，或者可能是由于机械结合而产生的。在本说明书中，术语“交联”是指通过分子之间的化学/物理键(诸如共价键、离子键、范德华键或氢键)形成网格结构。粘附辅助层140b和涂层140a可通过交联彼此连接以具有更优异的结合力。
52.在本公开中的示例性实施例中，多层陶瓷电子组件的粘附辅助层140b的组分没有特别限制，只要它对陶瓷主体110和/或稍后描述的涂层140a表现出优异的结合力即可。粘附辅助层140b可包含聚苯乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、聚酯类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚丙烯类聚合物、聚酰胺类聚合物、橡胶类聚合物、压克力聚合物、苯酚类聚合物、环氧类聚合物、聚氨酯类聚合物、硅氧烷类聚合物、三聚氰胺类聚合物和醇酸类聚合物，但不限于此。
53.在示例性实施例中，根据本公开的多层陶瓷电子组件的粘附辅助层140b的聚合物可包含具有两个或更多个乙烯基的化合物。根据本公开的用于改善保护层140的机械/化学强度的包含两个或更多个乙烯基的化合物可结合到陶瓷主体110的表面，并且可与稍后描述的涂层140a形成交联。在根据本公开的多层陶瓷电子组件中，可通过将包含两个或更多个乙烯基的化合物应用于粘附辅助层140b来改善粘附辅助层140b与陶瓷主体110的表面和/或涂层140a的结合力。
54.包含两个乙烯基的化合物没有特别限制，并且可包含例如2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(v4d4)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基-环三硅氧烷(v3d3)、二乙烯基苯(dvb)、二乙二醇二乙烯基醚(degdve)、乙二醇二丙烯酸酯(egda)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷(v2d2)等。
55.在示例性实施例中，根据本公开的多层陶瓷电子组件的粘附辅助层140b可具有25nm或更大的平均厚度tb。粘附辅助层140b的平均厚度可以为通过上述方法测量的值。当
粘附辅助层140b利用包含两个或更多个乙烯基的化合物形成时，至少一个乙烯基可用于将粘附辅助层140b结合到陶瓷主体110，并且另一个乙烯基可用于将粘附辅助层140b结合到稍后描述的涂层140a。在这种情况下，为了使根据本示例性实施例的粘附辅助层140b具有足够的粘合力，粘附辅助层140b的聚合物的乙烯基需要能够充分地被引到表面上。平均厚度可以出于此目的来设置，例如，需要设置具有至少25nm的平均厚度的粘附辅助层140b，以确保足够的结合力，并且当粘附辅助层140b的平均厚度小于25nm时，保护层140的强度可能由于结合力的不足而降低。粘附辅助层140b的平均厚度的上限没有特别限制，并且粘附辅助层140b的平均厚可小于或等于例如t
h-25nm，其中th是保护层140的平均厚度。
56.在本公开中的示例性实施例中，多层陶瓷电子组件的保护层140的涂层140a可包含疏水性聚合物。疏水性聚合物可指由疏水性单体形成的聚合物。在本说明书中，术语“疏水性”可指利用某种组分形成的表面在室温/1个大气压下相对于水具有90
°
或更大的接触角。疏水性单体没有特别限制，只要它表现出足够的防水能力即可，并且可包含从由硅氧烷、压克力、胺、碳酸酯、酯和碳氟化合物组成的组中选择的一种或更多种单体。
57.在示例性实施例中，根据本公开的多层陶瓷电子组件的保护层140(例如，涂层140a)可使用包含乙烯基和氟的化合物。乙烯基可与上述粘附辅助层140b形成交联，以增强涂层140a的结合力，并且氟可提供优异的防水性和对外部污染物的物理/化学耐受性。
58.包含乙烯基和氟的化合物的类型没有特别限制。包含乙烯基和氟的化合物可包含例如1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯(pfda)、全氟癸基甲基丙烯酸酯(pfdma)、十二氟庚基丙烯酸酯、五氟苯基甲基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十九氟十一烷基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-十九氟十一烷基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十三氟十三烷基丙烯酸酯、2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十三氟十三烷基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四烷基丙烯酸酯和2-甲基-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四烷基丙烯酸酯等，但不限于此。
59.在本公开中的另一示例性实施例中，多层陶瓷电子组件的涂层140a可以为无机薄膜层。无机薄膜层可利用金属和/或非金属化合物中的氧化物或氮化物或者它们的混合物形成。在本示例性实施例中，当保护层140的涂层140a是无机薄膜层时，可显著减少与外部污染物的化学反应，从而可提高保护层140的可靠性。无机薄膜层的组分没有特别限制，并且可包含例如从由al2o3、hfo2、zro2、la2o3、sio2、ta2o5、nb2o5和y2o3组成的组中选择的一种或更多种氧化物，从由srtio3和batio3组成的组中选择的一种或更多种，或者从由aln和sin
x
组成的组中选择的一种或更多种氮化物。
60.在示例性实施例中，根据本公开的多层陶瓷电子组件的涂层140a可具有25nm或更大的平均厚度。涂层140a的平均厚度可以为通过上述方法测量的值。如在粘附辅助层140b的情况下，涂层140a还需要在粘附辅助层140b上形成为具有预定水平或更大厚度的膜，以具有期望的防水能力。平均厚度是出于此目的设置的，并且涂层140a的平均厚度可优选为25nm或更大。涂层140a的平均厚度的上限没有特别限制，并且涂层140a的平均厚度可小于或等于例如t
h-25nm，其中th是保护层140的平均厚度。
61.形成根据本公开的多层陶瓷电子组件的粘附辅助层140b和涂层140a的方法不受特别限制。粘附辅助层140b和涂层140a可通过例如原子层沉积(ald)法、分子层沉积(mld)法、化学气相沉积(cvd)法、溅射法等形成，但不限于此。
62.在本公开中的另一示例性实施例中，多层陶瓷电子组件可包括：陶瓷主体110，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极121和第二内电极122以及介电层111，且相应的介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间；第一外电极131，连接到第一内电极121；第二外电极132，连接到第二内电极122；以及覆盖层140(对应于前述实施例的保护层140)，设置在陶瓷主体110、第一外电极131和第二外电极132上，其中，覆盖层140包括第一层140b和第二层140a(分别对应于前述实施例的粘附辅助层140b和涂层140a)，覆盖层140的平均厚度为大于等于70nm且小于400nm，并且第二层140a的平均厚度ta与覆盖层140的平均厚度th的比值ta/th可以为大于等于0.25且小于等于0.75。
63.在本公开中的另一示例性实施例中，多层陶瓷电子组件可包括：陶瓷主体110，包括被设置成彼此面对并且交替堆叠的第一内电极121和第二内电极122以及介电层111，且相应的介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间；第一外电极131，连接到第一内电极121；第二外电极132，连接到第二内电极122；以及覆盖层140，设置在陶瓷主体110、第一外电极131和第二外电极132上，其中，覆盖层140包括第一层140b和第二层140a，覆盖层140的平均厚度为大于等于400nm且小于等于600nm，并且第二层140a的平均厚度ta与覆盖层140的平均厚度th的比值ta/th可以为大于等于0.05且小于等于0.95。
64.第二层140a的平均厚度可以为25nm或更大。
65.覆盖层140可包括彼此交联连接的第一层和第二层140a。
66.覆盖层140可设置成覆盖陶瓷主体110、第一外电极131和/或第二外电极132的至少部分。
67.第一层140b可包含从由聚苯乙烯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、聚酯类聚合物、聚乙烯类聚合物、聚丙烯类聚合物、聚酰胺类聚合物、橡胶类聚合物、压克力聚合物、苯酚类聚合物、环氧类聚合物、聚氨酯类聚合物、硅氧烷类聚合物、三聚氰胺类聚合物和醇酸类聚合物组成的组中选择的一种或更多种。
68.第二层140a的聚合物可包含具有两个或更多个乙烯基的化合物。
69.第二层140a可包含疏水性聚合物。
70.第二层140a可包含具有乙烯基和氟的化合物。
71.第二层140a可以为无机薄膜层。
72.第二层140a可包含从由al2o3、hfo2、zro2、la2o3、sio2、ta2o5、nb2o5、y2o3、srtio3、batio3、aln和sin
x
组成的组中选择的一种或更多种。
73.在本示例性实施例中，将省略与上述实施例的内容重复的内容的描述。
74.《实验示例》
75.在以下条件下测试根据本公开的多层陶瓷电子组件的离子迁移抑制、结合强度、安装缺陷和耐湿负荷缺陷。
76.测试中使用的组件是多层陶瓷电容器(mlcc)，其中利用铜(cu)在陶瓷主体上形成第一电极层和第二电极层，然后依次形成ni镀层和sn镀层。三星电机提供的尺寸为1.6mm
×
0.8mm
×
0.8mm的批量生产的100个产品被用作mlcc。
77.使用引发式化学气相沉积(icvd)设备在多层陶瓷电子组件上形成保护层140。使用四丁基过氧化物(tbpo)作为沉积引发剂，并且分别使用2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(v4d4)和甲基丙烯酸全氟癸基酯(pfdma)作为粘附辅助层和涂层的材料。
78.作为沉积条件，将多层陶瓷电子组件设置在保持在40℃的板上，并且将灯丝温度设定为200℃。此后，调整沉积时间以制造如下保护层厚度彼此不同的多层陶瓷电子组件。
79.通过在25℃和1个大气压的条件下在两个外电极之间滴加1.3ml蒸馏水，然后向外电极施加15v的直流(dc)电来进行离子迁移测试。随着在向外电极施加电力之后的离子迁移的进行，观察到金属组分的枝晶从mlcc的负电极生长到mlcc的正电极。在多层陶瓷电子组件的两个电极通过生长的枝晶彼此连接时，1ma或更大的电流流动，并且测量在五分钟内出现电流流动的多层陶瓷电子组件的数量。图6a是其中未出现离子迁移的多层陶瓷电子组件的捕获图像，图6b是其中已经出现离子迁移的多层陶瓷电子组件的捕获图像。
80.使用粘合带进行结合强度测试，在25℃下以300mm/min的速度和90
°
的角度测量的粘合带相对于玻璃基底的剥离强度为30gf/25mm。将粘合带粘附到多层陶瓷电子组件的表面上，1分钟后，以90
°
的角度向粘合带施加力，以将粘合带从多层陶瓷电子组件上分离。测量在分离粘合带后在粘合带附接到的表面上的保护层被去除的组件的数量。
81.在安装失效测试中，使用焊料将多层陶瓷电子组件安装在附接有电极焊盘的板上，并且测量未对准的多层陶瓷电子组件的数量。图7a是未对齐的多层陶瓷电子组件的捕获图像，图7b是已经出现未对齐的多层陶瓷电子组件的捕获图像，图7c是在多层陶瓷电子组件分离的情况下的多层陶瓷电子组件的捕获图像。
82.在耐湿负荷测试中，测量当在85℃的温度和85％的相对湿度下对多层陶瓷电子组件施加额定电压时出现缺陷的多层陶瓷电子组件的数量。
83.[表1]
[0084]
[0085][0086]
参照表1，可确认，当保护层的厚度为100nm时，在粘附辅助层的厚度为20nm且涂层的厚度为80nm的情况下，出现离子迁移并在结合强度测试和耐湿负荷测试中出现缺陷，但是在粘附辅助层的厚度为30nm且涂层的厚度为70nm的情况下，在所有测试中都表现出优异的结果。另外，可确认，当保护层的厚度为100nm时，在粘附辅助层的厚度为80nm且涂层的厚度为20nm的情况下，在多个产品中在迁移测试和耐湿负荷测试中出现缺陷，但是在粘附辅助层的厚度为70nm且涂层的厚度为30nm的情况下，在所有测试中都不会出现缺陷。
[0087]
可确认，当保护层的厚度为200nm时，在粘附辅助层的厚度为20nm且涂层的厚度为180nm的情况下，结合强度过度降低，但是在粘附辅助层的厚度为50nm且涂层的厚度为150nm的情况下，在所有测试中表现出优异的结果。另外，可确认，在粘附辅助层的厚度为180nm且涂层的厚度为20nm的情况下，出现离子迁移并且在耐湿负荷测试中表现出非常差的结果，但是在粘附辅助层的厚度为150nm且涂层的厚度为50nm的情况下，在所有测试中完全没有出现缺陷。
[0088]
另外，可确认，当保护层的厚度为600nm时，在粘附辅助层的厚度为20nm且涂层的
厚度为580nm的情况下，结合强度显著降低，但是在粘附辅助层的厚度为50nm且涂层的厚度为550nm的情况下，在所有测试中都不会出现缺陷。另外，可确认，在粘附辅助层的厚度为580nm且涂层的厚度为20nm的情况下，在多个产品中出现离子迁移并且在耐湿负荷测试中出现缺陷，但是在粘附辅助层的厚度为550nm且涂层的厚度为50nm的情况下，在所有测试中都表现出优异的结果。
[0089]
另一方面，可看出，在保护层的总厚度为700nm的情况下，无论粘附辅助层和涂层的厚度之间的比值如何，在多个产品中的每个测试的结果中都发现缺陷。
[0090]
因此，当总结测试结果时，可确认，在多层陶瓷电子组件的整个保护层的平均厚度为大于等于70nm且小于400nm的情况下，当涂层的平均厚度ta与保护层的平均厚度th的比值ta/th为大于等于0.25且小于等于0.75时，在离子迁移测试、结合强度测试、安装缺陷测试和耐湿负荷测试中一致表现出优异的结果。
[0091]
另外，可确认，在保护层的平均厚度为大于等于400nm且小于等于600nm的情况下，当涂层的平均厚度ta与保护层的平均厚度th的比值ta/th为大于等于0.05且小于等于0.95时，在所有测试中都表现出优异的结果。
[0092]
另外，可确认，即使涂层的平均厚度ta与保护层的平均厚度th的比值ta/th在上述范围内，在粘附辅助层的厚度和/或涂层的厚度小于25nm的情况下，粘附辅助层和涂层各自的特性也不能充分表现。因此，可确认保护层的平均厚度、涂层的平均厚度与保护层的平均厚度的比值、和/或粘附辅助层和涂层的平均厚度在预定范围内，可提供优异的多层陶瓷电子组件，其中离子迁移被有效抑制，保护层的结合强度优异，并且不出现安装缺陷和耐湿负荷缺陷。
[0093]
如上所述，根据本公开中的示例性实施例，可防止由于湿气渗透到多层陶瓷电子组件中而导致的多层陶瓷电子组件的特性劣化。
[0094]
另外，可抑制多层陶瓷电子组件中的离子迁移。
[0095]
此外，可减少多层陶瓷电子组件中的诸如短路的缺陷。
[0096]
此外，可提供具有优异可靠性的多层陶瓷电子组件。
[0097]
虽然上面已经示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员将易于理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可进行修改和变型。