一种烧结复合主相永磁体及其制备方法

1.本发明涉及一种烧结复合主相永磁体及其制备方法，具体涉及一种烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体及其制备方法。


背景技术：

2.自以nd2fe
14
b化合物为主相的烧结nd-fe-b稀土永磁体于1984年被发现以来，由于其具有优异的磁性能(高饱和磁化强度、高磁能积)是永磁体中性能最高的永磁体，已广泛应用于电动汽车用电动机、工业用电动机、空调压缩机等各种电动机等中。由于这些电机工作温度较高，为了高温环境下能够正常运行，所以要求永磁体在高温环境下需要仍具备较高的剩磁br和矫顽力hcj。
3.近年来，采用晶界扩散方法来提高烧结r-fe-b稀土永磁体的矫顽力hcj：使重稀土hr从烧结r-fe-b稀土永磁体的表面扩散到内部，使主相晶粒的边缘形成核壳结构，获得高矫顽力hcj并且抑制剩磁br的降低。但是在扩散过程中，由于块状烧结r-fe-b稀土永磁体的尺寸，致使重稀土hr元素及其低熔点合金和其他低熔点合金在烧结r-fe-b稀土永磁体中的扩散深度非常有限和块状烧结r-fe-b稀土永磁体内部的磁性能分布不一致。为克服晶界扩散技术不足，通过采用一定的技术使r2fe
14
b和hr2fe
14
b型化合物晶粒作为主相在永磁体中随机均匀地分布，并在r-fe-b粉末颗粒表面引入重稀土hr元素作为扩散源在r-fe-b粉末颗粒表面发生重稀土hr元素的扩散，同时通过富稀土晶界相的成分优化设计，实现提高矫顽力hcj和抑制剩磁br降低，获得具有优异磁性能的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体。
4.尽管采用添加重稀土hr替代nd或pr-nd的方法和重稀土hr元素扩散方法来提高烧结r-fe-b永磁体的矫顽力hcj。采用添加重稀土hr元素替代nd或pr-nd元素的方法获得的烧结r-fe-b永磁体虽矫顽力hcj提高显著，但是剩磁br降低幅度较大。采用重稀土hr元素扩散方法获得的烧结r-fe-b永磁体的剩磁br降低幅度较小，矫顽力hcj提高显著。但是重稀土hr元素在扩散过程中，由于块状烧结r-fe-b永磁体的尺寸，使其在烧结r-fe-b永磁体中的扩散深度非常有限和块状烧结r-fe-b稀土永磁体内部的磁性能分布不一致。以上烧结r-fe-b稀土永磁体在高温环境下，不能保持高剩磁br或者磁性能的热稳定性较差。
5.因此，开发以r2fe
14
b和hr2fe
14
b型化合物晶粒作为主相在永磁体中随机均匀地分布，并在r-fe-b粉末颗粒表面引入重稀土hr元素作为扩散源在r-fe-b粉末颗粒表面发生重稀土hr元素的扩散，同时通过富稀土晶界相的成分优化设计，获得高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体具有积极的意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种烧结复合主相永磁体及其制备方法，通过优化重稀土hr元素的使用量，降低了生产成本，在高温环境下也具备优异的磁性能，获得一种低成本、同时具备高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相耐高温永磁体。
7.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
8.一种烧结复合主相永磁体，所述烧结复合主相永磁体包含r2fe
14
b和hr2fe
14
b型化合物的主相晶粒，其原料包括r-fe-b合金和hr-fe-b合金，r-fe-b合金化学式按原子百分比为r
a1bb1
t
c1
fe
余量
，hr-fe-b合金化学式按原子百分比为hr
a2bb2
t
c2
fe
余量
；其中，13.50≤a1≤14.50，5.50≤b1≤6.00，1.00≤c1≤2.50；16.00≤a2≤22.00，4.80≤b2≤5.60，0.05≤c2≤1.20；
9.稀土r元素为nd，或nd和pr；重稀土hr元素为tb、gd、dy、ho中任一种或几种；t元素为cu、co、ga、ni、zn、zr、ti、nb、al、v、cr和mo中任一种或几种；按原子百分比计，所述t元素的具体元素种类在r-fe-b合金和hr-fe-b合金化学式中，分别用n
1t
、n
2t
表示各元素的原子百分含量；原料混合粗粉中r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉的重量比为1.000～0.750:0～0.250。
10.所述稀土r元素为nd；重稀土hr元素为tb、gd、ho；r-fe-b合金中t元素为cu、co、ga、zn、zr、ti和nb中的任一种或几种；hr-fe-b合金中t元素为cu、ga、zn和zr中的任一种或几种；原料混合粗粉中r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉的重量比为0.999～0.775：0.001～0.225。
11.所述重稀土hr元素为tb、gd；hr-fe-b合金中t元素为cu、ga和zn中的任一种或几种；原料混合粗粉中r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉的重量比为0.999～0.800:0.001～0.200。
12.所述r-fe-b合金中t元素中cu、zn和ga元素的原子百分含量满足n
1cu
+n
1zn
≥n
1ga
；hr-fe-b合金中t元素中cu、zn、ga和zr元素的原子百分含量满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
。
13.所述13.70≤a1≤14.20，5.65≤b1≤5.90，1.00≤c1≤2.00。
14.所述16.50≤a2≤20.00，4.80≤b2≤5.45，0.10≤c2≤0.80。
15.所述17.50≤a2≤19.50。
16.所述的烧结复合主相永磁体的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)熔炼：将r-fe-b合金的原料进行熔炼以获得r-fe-b合金薄片；将hr-fe-b合金的原料进行熔炼以获得hr-fe-b合金薄片或者合金铸锭；
18.(2)破碎：将r-fe-b合金薄片和hr-fe-b合金薄片或者hr-fe-b合金铸锭分别氢破后，形成r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉；
19.(3)混合：将r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉混合获得r-fe-b、hr-fe-b合金混合粗粉；
20.(4)制粉：将r-fe-b、hr-fe-b合金混合粗粉通过气流磨后获得r-fe-b、hr-fe-b合金混合磁粉；
21.(5)压制：将r-fe-b、hr-fe-b合金混合磁粉通过磁场取向压制和等静压处理，获得生坯；
22.(6)热处理：将生坯经过真空环境下三次热处理，获得烧结复合主相永磁体。
23.熔炼后r-fe-b合金薄片和hr-fe-b合金薄片的厚度为0.25～0.55mm；hr-fe-b合金铸锭的厚度为0.5～2.50cm；所述r-fe-b、hr-fe-b合金混合磁粉中粒度d50为3.50～4.50μm，粒度d90与粒度d10的比值小于4.8。
24.所述热处理中第一次真空热处理温度为1045～1150℃，处理时间为2～7h；第二次真空热处理温度为800～1000℃，处理时间为1～4h；第三次真空热处理温度为400～650℃，处理时间为2～6h。
25.本发明有益效果：
26.本发明采用复合主相合金法来制备高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体，可满足高温下的使用条件。
27.由于r-fe-b合金中稀土r元素的原子百分含量小于13.50％时，无法形成足够低熔点的富稀土r相，进而不能获得足够高的矫顽力hcj，同时也会影响重稀土hr元素的扩散效率。当大于14.50％时，主相比率降低，限制不能获得足够高的剩磁br。因此，本发明合理设置r-fe-b合金中稀土r元素的原子百分含量满足13.50≤a1≤14.50。
28.由于r-fe-b合金中硼b的原子百分含量小于5.50％时，主相比率降低，造成剩磁br损失。当硼b含量大于6.00％时，主相比率较高，易形成硼化物的高熔点析出物，不易形成足够宽度的连续的晶界相，也不益于重稀土hr的扩散和提高矫顽力hcj。因此，本发明合理设置r-fe-b合金中硼b元素的原子百分含量满足5.50≤b1≤6.00。
29.本发明在r-fe-b合金中适当添加cu、co、ga、zn、zr、ti和nb等元素，有提高r-fe-b合金居里点、提高耐高温性、改善晶界组织、提高矫顽力hcj等效果。其中cu、zn和ga元素的原子百分比满足n2
cu
+n2
zn
≥n1
ga
，可有效抑制过量的nd6fe
13
cu型的化合物、r2fe
17
相及rfe2相的形成，促使晶界r-cu、r-ga-cu、r-zn、r-ga-zn、r-cu-zn、r-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相的形成，有效地隔离或减弱r2fe
14
b和/或hr2fe
14
b主相间的磁性耦合，提高烧结复合主相永磁体的矫顽力hcj和重稀土hr元素的沿晶界扩散效果。
30.由于hr-fe-b合金中稀土r元素的原子百分含量小于16.00％时，无法形成充足低熔点的富重稀土hr相，进而不能为晶界扩散提供足够的重稀土hr元素获得足够高的矫顽力hcj，同时影响重稀土hr元素的扩散效率。当大于22.00％时，hr2fe
14
b主相比率降低，限制获得足够高的矫顽力hcj，同时过多的重稀土hr富集于晶界相内，导致重稀土hr元素的利用不能达到最优化，易造成浪费。因此，本发明合理设置hr-fe-b合金中重稀土hr元素的原子百分含量满足16.00≤a2≤22.00。
31.由于hr-fe-b合金中硼b的原子百分含量小于4.80％时，hr-fe-b合金中hr2fe
14
b主相比率降低，同时会形成hr6fe
13
cu或hr6fe
13
ga、hr2fe
17
等磁性相，不益于获得高矫顽力hcj，导致重稀土hr元素的利用不能达到最优化，易造成浪费。当硼b含量大于5.60％时，易形成硼化物的高熔点析出物，不能获得优异磁性能的hr-fe-b合金。当硼b含量为适量时，hr-fe-b合金中尽可能消耗fe元素形成hr2fe
14
b主相，不易形成hr6fe
13
cu或hr6fe
13
ga、hr2fe
17
等磁性相，促使优先生成hr-cu、hr-ga-cu、hr-zn、hr-ga-zn、hr-cu-zn、hr-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相，提高烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体中重稀土hr的沿晶界扩散效果，获得高矫顽力hcj。因此，本发明合理设置hr-fe-b合金中b元素的原子百分含量满足4.80≤b2≤5.60。
32.本发明通过调节hr-fe-b合金中的cu、zn、ga、zr等元素含量，使cu、zn、zr和ga元素的原子百分比满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
。可尽可能抑制nd6fe
13
cu或nd6fe
13
ga型的化合物、hr2fe
17
相及hrfe2相的形成，促使晶界中hr-cu、hr-ga-cu、hr-zn、hr-ga-zn、hr-cu-zn、hr-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相的形成，提高烧结复合主相永磁体中重稀土
hr的沿晶界扩散效果，获得高矫顽力hcj。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
34.本发明所述的“剩磁br”是指饱和磁滞回线上磁场强度为零处所对应的磁通密度的数值，单位为特斯拉(t)或高斯(gs)。
35.本发明所述的“矫顽力hcj”是指从磁体的饱和磁化状态，把磁场单调地减小到零并反向增加，使其磁极化强度沿磁滞回线减小到零的磁场强度，单位为奥斯特(oe)或安、米(a、m)。
36.本发明所述的“方形度”采用hk/hcj表示。弯曲点磁场hk为退磁曲线上j＝0.9br时所对应的磁场，也称为膝点矫顽力。
37.本发明所述的“重稀土hr元素”是包括钇(y)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)等九种元素。
38.本发明所述的“粒度d50”是指粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径，“粒度d90”是指粒度分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径，“粒度d10”是指粒度分布曲线中累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径。
39.本发明人通过对稀土r、重稀土hr、b、co、ga、cu、zr、nb、ti、zn及fe元素的含量进行优化，进而以特定比例限定cu、ga、zn和zr元素，从而可获得低成本、高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体。对烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体进行分析，认为存在于晶界处的nd6fe
13
ga或者nd6fe
13
cu型的化合物、r2fe
17
相及rfe2相对烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj和重稀土hr元素的沿晶界扩散效果有重大影响。
40.据获知，nd6fe
13
ga或nd6fe
13
cu型的化合物、r2fe
17
相及rfe2相在晶界处形成，即r6fe
13
cu、hr6fe
13
cu、hr2fe
17
、r2fe
17
等化合物具有铁磁性，不能有效地减弱主相间的磁性耦合，导致烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj急剧降低。因此，有必要调整r-fe-b、hr-fe-b合金成分，尽可能将nd6fe
13
ga或nd6fe
13
cu型的化合物、r2fe
17
相及rfe2相含量控制在一定范围或者抑制形成，并且能够在烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的晶界中优先生成(r，hr)-cu、(r，hr)-ga-cu、(r，hr)-zn、(r，hr)-ga-zn、(r，hr)-cu-zn、(r，hr)-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相，有效地隔离或减弱r2fe
14
b和/或hr2fe
14
b主相间的磁性耦合，才能保证烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的高矫顽力hcj和重稀土hr元素的沿晶界扩散效果。
41.本发明的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体：
42.本发明中烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体包含r2fe
14
b和hr2fe
14
b型化合物的主相晶粒，其原料中r-fe-b合金化学式按原子百分比为r
a1bb1
t
c1
fe
余量
，hr-fe-b合金化学式按原子百分比为hr
a2bb2
t
c2
fe
余量
。
43.稀土r元素为nd，或nd和pr，优选为nd；
44.重稀土hr元素是包含tb、gd、dy、ho中的任一种或几种，优选为tb、gd、ho，更优选为tb、gd；
45.t元素是包含cu、co、ga、ni、zn、zr、ti、nb、al、v、cr和mo中任一种或几种，按原子百
分比计，所述t元素的具体元素种类在r-fe-b合金和hr-fe-b合金化学式中，分别用n
1t
、n
2t
表示各元素的原子百分含量；
46.r-fe-b合金中t元素优选为cu、co、ga、zn、zr、ti和nb中的任一种或几种；hr-fe-b合金中t元素优选为cu、ga、zn和zr中的任一种或几种，更优选为cu、ga和zn中的任一种或几种；
47.r-fe-b合金中稀土r元素的原子百分含量满足13.50≤a1≤14.50，优选为13.70≤a1≤14.20；r-fe-b合金中b元素的原子百分含量满足5.50≤b1≤6.00，优选为5.65≤b1≤5.90；r-fe-b合金中t元素的原子百分含量满足1.00≤c1≤2.50，优选为1.00≤c1≤2.00；
48.hr-fe-b合金中重稀土hr元素的原子百分含量满足16.00≤a2≤22.00，优选为16.50≤a2≤20.00，更优选为17.50≤a2≤19.50；hr-fe-b合金中b元素的原子百分含量满足4.80≤b2≤5.60，优选为4.80≤b2≤5.45；hr-fe-b合金中t元素的原子百分含量满足0.05≤c2≤1.20，优选为0.10≤c2≤0.80。
49.r-fe-b合金中稀土r元素的原子百分含量满足13.50≤a1≤14.50，优选为13.70≤a1≤14.20。稀土r元素(a1)小于13.50％时，无法形成足够低熔点的富稀土r相，进而不能获得足够高的矫顽力hcj，同时也会影响重稀土hr元素的扩散效率。当大于14.50％时，主相比率降低，限制不能获得足够高的剩磁br。
50.r-fe-b合金中硼b元素的原子百分比r-fe-b合金中b元素的原子百分含量满足5.50≤b1≤6.00，优选为5.65≤b1≤5.90。当硼b含量(b1)小于5.50％时，主相比率降低，造成剩磁br损失。当硼b含量(b1)大于6.00％时，主相比率较高，易形成硼化物的高熔点析出物，不易形成足够宽度的连续的晶界相，也不益于重稀土rh的扩散和提高矫顽力hcj。
51.r-fe-b合金中t元素的原子百分含量满足1.00≤c1≤2.50，优选为1.00≤c1≤2.00，t元素优选为cu、co、ga、zn、zr、ti和nb中的任一种或几种。适当添加cu、co、ga、zn、zr、ti和nb等元素，有提高r-fe-b合金居里点、提高耐高温性、改善晶界组织、提高矫顽力hcj等效果。
52.另外，r-fe-b合金的t元素中cu含量、zn含量和ga含量满足n
1cu
+n
1zn
≥n
1ga
，当铜cu含量(n
1cu
)和锌zn含量(n
1zn
)小于镓ga含量(n
1ga
)时，r-fe-b合金中有可能形成过量的nd6fe
13
ga型的化合物、r2fe
17
相及rfe2相，不利于提高烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj和重稀土hr元素的沿晶界扩散效果。当铜cu含量(n
1cu
)和锌zn含量(n
1zn
)大于等于镓ga含量(n
1ga
)时，尽可能r-fe-b合金中抑制形成过量的nd6fe
13
cu型的化合物、r2fe
17
相及rfe2相，并且促使在晶界中优先生成r-cu、r-ga-cu、r-zn、r-ga-zn、r-cu-zn、r-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相，有效地隔离或减弱r2fe
14
b和、或hr2fe
14
b主相间的磁性耦合，提高烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj和重稀土hr元素的沿晶界扩散效果。
53.hr-fe-b合金中重稀土hr元素的原子百分含量满足16.00≤a2≤22.00，优选为16.50≤a2≤20.00，更优选为16.50≤a2≤19.50。稀土r元素(a2)小于16.00％时，无法形成充足低熔点的富重稀土hr相，进而不能为晶界扩散提供足够的重稀土hr元素获得足够高的矫顽力hcj，同时影响重稀土hr元素的扩散效率。当大于22.00％时，hr2fe
14
b主相比率降低，限制获得足够高的矫顽力hcj，同时过多的重稀土hr富集于晶界相内，导致重稀土hr元素的利用不能达到最优化，易造成浪费。
54.hr-fe-b合金中b元素的原子百分含量满足4.80≤b2≤5.60，优选为4.80≤b2≤5.50。当硼b含量(b2)小于4.80％时，hr-fe-b合金中hr2fe
14
b主相比率降低，同时会形成hr6fe
13
cu或hr6fe
13
ga、hr2fe
17
等磁性相，不益于获得高矫顽力hcj，导致重稀土hr元素的利用不能达到最优化，易造成浪费。当硼b含量(b2)大于5.60％时，易形成硼化物的高熔点析出物，不能获得优异磁性能的hr-fe-b合金。当硼b含量(b2)为适量时，hr-fe-b合金中尽可能消耗fe元素形成hr2fe
14
b主相，不易形成hr6fe
13
cu或hr6fe
13
ga、hr2fe
17
等磁性相，促使优先生成hr-cu、hr-ga-cu、hr-zn、hr-ga-zn、hr-cu-zn、hr-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相，提高烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体中重稀土hr的沿晶界扩散效果，获得高矫顽力hcj。
55.hr-fe-b合金中t元素的原子百分含量满足0.05≤c2≤1.20，优选为0.10≤c2≤0.80，更优选为0.10≤c2≤0.40，t元素优选为cu、ga、zn和zr中的至少一种，并cu含量和zn含量与ga含量和zr含量满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
。当铜cu含量(n
2cu
)和锌zn含量(n
2zn
)小于镓ga含量(n
2ga
)的0.5倍时，hr-fe-b合金中有可能形成过量的hr6fe
13
ga型的化合物、hr2fe
17
相及hrfe2相，不益于获得高矫顽力hcj。当铜cu含量(n
2cu
)与锌zn含量(n
2zn
)之和大于镓ga含量(n
2ga
)与锆zr含量(n
2zr
)之和时，hr-fe-b合金中有可能形成过量的nd6fe
13
cu型的化合物，也不益于获得高矫顽力hcj。通过调节hr-fe-b合金中的铜cu、锌zn、镓ga、锆zr等元素含量，尽可能抑制形成nd6fe
13
cu或nd6fe
13
ga型的化合物、hr2fe
17
相及hrfe2相，并且促使在晶界中优先生成hr-cu、hr-ga-cu、hr-zn、hr-ga-zn、hr-cu-zn、hr-fe-ga-cu-zn等非磁性相或者弱磁性相，提高烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体中重稀土hr的沿晶界扩散效果，获得高矫顽力hcj。
56.本发明所述的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的r-fe-b、hr-fe-b合金混合粗粉中r-fe-b合金粉末与hr-fe-b合金粉末的重量比为1.000～0.750:0～0.250，优选为0.999～0.775：0.001～0.225，更优选为0.999～0.800:0.001～0.200；若hr-fe-b合金粉末在r-fe-b、hr-fe-b合金混合粉末中重量比过高，虽可以获得高矫顽力hcj，但剩磁br降低幅度过大，导致不能获得高剩磁br和高矫顽力hcj的稀土永磁体。
57.本发明的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的制造方法：
58.本发明的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体的制造方法，包括如下步骤：
59.(1)熔炼：将r-fe-b合金的原料进行熔炼以获得r-fe-b合金薄片；将hr-fe-b合金的原料进行熔炼以获得hr-fe-b合金薄片或者合金铸锭；r-fe-b合金薄片和hr-fe-b合金薄片的厚度为0.25～0.55mm；hr-fe-b合金铸锭的厚度为0.5～2.50cm。
60.(2)破碎：将r-fe-b合金薄片和hr-fe-b合金薄片或者hr-fe-b合金铸锭分别氢破后，形成r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉；
61.(3)混合：将r-fe-b合金粗粉与hr-fe-b合金粗粉按重量比例混合获得r-fe-b、hr-fe-b合金混合粗粉；
62.(4)制粉：将r-fe-b、hr-fe-b合金混合粗粉通过气流磨后获得r-fe-b、hr-fe-b合金混合磁粉，磁粉的粒度d50为3.50～4.50μm，且粒度d90与粒度d10的比值小于4.8；
63.(5)压制：将r-fe-b、hr-fe-b合金混合磁粉通过磁场取向压制和等静压处理，获得生坯；
64.(6)热处理：将生坯经过真空环境下三次热处理，获得烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主
相永磁体。在真空环境中，第一次真空热处理温度为1045～1150℃，处理时间为2～7h；第二次热处理温度为800～1000℃，处理时间为1～4h；第三次热处理温度为400～650℃，处理时间为2～6h。其中真空环境的真空度要求低于5
×
10-2
pa。
65.采用本发明的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体，表现出同时具备高剩磁br和高矫顽力hcj，即使在高温环境下也具备优异的磁性能。使重稀土hr元素的利用达到最优化，降低生产成本，获得一种低成本、高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体。
66.实施例1～18
67.本发明实施例1～18的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体中r-fe-b合金的化学式按原子百分比为nd
13.90b5.75
co
1.00
cu
0.30
ga
0.20
zn
0.10
zr
0.05
ti
0.10
fe
余量
，并满足n
2cu
+n
2zn
≥n
1ga
；hr-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
18.50b5.35
cu
0.20
ga
0.20
zn
0.20
fe
余量
，并满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；
68.采用如下步骤制成烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体：
69.熔炼：将nd-fe-b合金的原料进行熔炼后获得nd-fe-b合金薄片，平均厚度为0.358mm；将tb-fe-b合金的原料进行熔炼后获得tb-fe-b合金薄片，平均厚度为0.347mm；
70.破碎：将nd-fe-b合金薄片和tb-fe-b合金薄片分别氢破后形成粗粉；
71.混合：将nd-fe-b合金粗粉与tb-fe-b合金粗粉按重量比例混合获得nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉，即实施例1～18中nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比分别为0.990:0.010、0.980:0.020、0.970:0.030、0.960:0.040、0.950:0.050、0.940:0.060、0.930:0.070、0.920:0.080、0.910:0.090、0.900:0.100、0.890:0.110、0.880:0.120、0.870:0.130、0.860:0.140、0.850:0.150、0.840:0.160、0.830:0.170、0.820:0.180；
72.制粉：将nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉经气流磨后获得nd-fe-b、tb-fe-b合金磁粉，实施例1～18中磁粉的粒度d50分别为4.22μm、4.17μm、4.24μm、4.28μm、4.24μm、4.18μm、4.23μm、4.15μm、4.21μm、4.22μm、4.24μm、4.28μm、4.22μm、4.26μm、4.22μm、4.25μm、4.27μm、4.22μm，且粒度d90与粒度d10的比值分别为4.52、4.48、4.59、4.62、4.55、4.57、4.46、4.52、4.57、4.60、4.53、4.46、4.49、4.61、4.51、4.52、4.53、4.51；
73.压制：将nd-fe-b、tb-fe-b合金磁粉通过磁场取向压制和等静压处理，获得生坯；
74.热处理：将生坯经过真空环境下三次热处理，获得烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体。在真空环境中，第一次真空热处理温度为1075℃，处理时间为3.5h；第二次热处理温度为900℃，处理时间为2h；第三次热处理温度为485℃，处理时间为4h。
75.实施例19～24
76.本发明中实施例19～24的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体中r-fe-b合金的化学式按原子百分比为nd
13.75b5.80
co
1.20
cu
0.20
ga
0.10
zn
0.10
zr
0.15
fe
余量
，并满足n
2cu
+n
2zn
≥n
1ga
；hr-fe-b的化学式按原子百分比为tb
17.50b5.45
cu
0.20
ga
0.20
zn
0.10
zr
0.10
fe
余量
，并满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；
77.采用如下步骤制成烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体：
78.熔炼：将nd-fe-b合金的原料进行熔炼后获得nd-fe-b合金薄片，平均厚度为0.353mm；将tb-fe-b合金的原料进行熔炼后获得tb-fe-b合金铸锭，平均厚度为1.95cm；
79.破碎：将nd-fe-b合金薄片和tb-fe-b合金铸锭分别氢破后形成nd-fe-b合金粗粉与tb-fe-b合金粗粉；
80.混合：将nd-fe-b合金粗粉与tb-fe-b合金粗粉按重量比例混合获得nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉，即实施例19～24中nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比分别为0.990:0.010、0.980:0.020、0.960:0.040、0.930:0.070、0.880:0.120、0.820:0.180；
81.制粉：将nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉经气流磨后获得nd-fe-b、tb-fe-b合金磁粉，实施例19～24中磁粉的粒度d50分别为4.27μm、4.19μm、4.20μm、4.21μm、4.25μm、4.23μm，且粒度d90与粒度d10的比值分别为4.55、4.51、4.46、4.53、4.47、4.56；
82.压制：与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同；
83.热处理：与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
84.对比例1
85.本发明中对比例1的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.800:0.200；磁粉的粒度d50为4.23μm，且粒度d90与粒度d10的比值为4.62。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
86.对比例2
87.本发明中对比例2的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中nd-fe-b的化学式按原子百分比为nd
13.00b5.75
co
1.00
cu
0.20
ga
0.20
zn
0.10
ti
0.15
fe
余量
，满足n
1cu
+n
1zn
≥n
1ga
；nd-fe-b合金薄片的平均厚度为0.357mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.27μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.58。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
88.对比例3
89.本发明中对比例3的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
15.00b5.65
cu
0.10
ga
0.15
zn
0.10
zr
0.05
fe
余量
，满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；tb-fe-b合金薄片的平均厚度为0.346mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.17μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.70。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
90.对比例4
91.本发明中对比例4的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
17.50b4.60
cu
0.15
ga
0.15
zn
0.10
zr
0.05
fe
余量
，满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；tb-fe-b合金薄片的平均厚度为0.356mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.27μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.65。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
92.对比例5
93.本发明中对比例5的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
17.50b4.90
cu
0.15
ga
0.15
zn
0.08
zr
0.05
fe
余量
，满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；tb-fe-b合金薄片的平均厚度为0.353mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.26μm，粒度d90与
粒度d10的比值为4.67。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
94.对比例6
95.本发明中对比例6的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
17.00b5.90
cu
0.30
ga
0.10
zn
0.10
zr
0.05
fe
余量
，不满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；tb-fe-b合金薄片的平均厚度为0.359mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.23μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.61。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
96.对比例7
97.本发明中对比例7的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
17.00b5.90
cu
0.10
ga
0.25
zn
0.10
zr
0.05
fe
余量
，不满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；tb-fe-b合金薄片的平均厚度为0.351mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.21μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.57。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
98.对比例8
99.本发明中对比例8的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b合金的化学式按原子百分比为tb
17.00b5.50
fe
余量
；tb-fe-b合金铸锭的平均厚度为1.82cm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.25μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.53。其他与实施例19～24的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
100.对比例9
101.本发明中对比例9的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体中tb-fe-b的化学式按原子百分比为tb
23.00b6.00
cu
0.20
ga
0.15
zn
0.10
fe
余量
，满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；tb-fe-b合金薄片的平均厚度为0.351mm；nd-fe-b、tb-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末与tb-fe-b合金粉末的重量比为0.930:0.070；磁粉的粒度d50为4.12μm，粒度d90与粒度d10的比值为4.55。其他与实施例1～18的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体相同。
102.表1
fe-b复合主相永磁体，也不能有效地利用重稀土tb元素而造成浪费。
106.实施例7、22与对比例2相比，当nd-fe-b合金中稀土r含量降低至13.00％时，烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的剩磁br和矫顽力hcj较低，主要原因是nd-fe-b合金中含有富稀土r相较少，tb-fe-b合金中重稀土tb元素不能有效地沿晶界扩散，进而不能形成核壳结构，导致矫顽力hcj偏低。
107.实施例7、22与对比例3相比，当tb-fe-b合金中重稀土tb元素含量降低至15.00％时，烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj较低，主要原因是tb-fe-b合金中含有富重稀土tb相较少，tb-fe-b合金中重稀土tb元素沿晶界扩散较少，进而形成的核壳结构较少，导致矫顽力hcj的增加幅度不高。
108.实施例7、22与对比例4相比，当tb-fe-b合金中fe元素含量不能完全形成于tb2fe
14
b主相时，烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj较低，主要原因是tb-fe-b合金中形成了过量的tb2fe
17
相、tbfe2相及nd6fe
13
cu和nd6fe
13
ga型的化合物等。这些物质是具有磁性的，饱和磁化强度js较低、并不能有效地去除nd2fe
14
b、tb2fe
14
b主相晶粒间耦合作用，导致烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的剩磁br和矫顽力hcj偏低。
109.实施例7、22与对比例5相比，当tb-fe-b合金中b元素含量不能完全形成于tb2fe
14
b主相时，烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj较低，主要原因是易形成硼化物的高熔点析出物等，导致烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj偏低。
110.实施例7、22与对比例6、7、8相比，当tb-fe-b合金中cu、zn、ga、zr元素含量不满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
时，烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的剩磁br和矫顽力hcj较低，主要原因是tb-fe-b合金中形成了一些nd6fe
13
cu和nd6fe
13
ga型的化合物、tb2fe
17
相、tbfe2相等。这些物质是具有磁性的，饱和磁化强度js较低、并不能有效地去除nd2fe
14
b、tb2fe
14
b主相晶粒间耦合作用，导致烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的剩磁br和矫顽力hcj偏低。
111.实施例7、22与对比例9相比，当tb-fe-b合金中重稀土hr元素含量增加至23时，烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj与实施例5、16中烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的矫顽力hcj相当，并剩磁br下降比较严重，主要原因是tb-fe-b合金中含有富重稀土tb相较多，不能使全部的重稀土tb元素沿晶界扩散形成核壳结构，同时nd2fe
14
b、tb2fe
14
b主相晶粒比率降低，导致剩磁br和矫顽力hcj不高，不能获得高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体，也重稀土tb元素使用量过多而造成浪费。
112.实施例1～24与对比例1～9相比，采用tb-fe-b合金的薄片的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的剩磁br和矫顽力hcj均高于采用tb-fe-b合金的铸锭的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体的，主要原因是tb-fe-b合金薄片微观金相组织结构优于tb-fe-b合金铸锭，tb-fe-b合金铸锭中可能存在一些α-fe软磁相，不益于提高永磁体的磁性能。
113.采用本发明的烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体，对于降低高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结稀土永磁体的生产成本，尤其是节约重稀土tb元素，提高烧结nd-fe-b、tb-fe-b复合主相永磁体热稳定性及性价比具有重要意义。
114.实施例25～31
115.本发明中实施例25～31的烧结r-fe-b、hr-fe-b复合主相永磁体中nd-fe-b合金和tb-fe-b合金的组分与实施例1-18中nd-fe-b合金相同；另一组hr-fe-b合金的化学式按原
子百分比为gd
18.50b5.90
cu
0.15
ga
0.1
zn
0.10
fe
余量
，并满足n
2ga
+n
2zr
≤n
2cu
+n
2zn
≤2.0
×n2ga
；
116.采用如下步骤制成烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体：
117.熔炼：nd-fe-b合金和tb-fe-b合金薄片与实施例1-18中nd-fe-b合金和tb-fe-b合金薄片相同；将gd-fe-b合金的原料进行熔炼后获得gd-fe-b合金薄片，平均厚度为0.352mm；
118.破碎：将nd-fe-b合金薄片、tb-fe-b合金薄片和gd-fe-b合金薄片分别氢破后，形成nd-fe-b合金粗粉、tb-fe-b合金粗粉和gd-fe-b合金粗粉；
119.混合：将nd-fe-b合金粗粉、tb-fe-b合金粗粉和gd-fe-b合金粗粉按一定重量比例混合获得nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金混合粗粉，即nd-fe-b合金粉末、tb-fe-b合金粉末、gd-fe-b合金粉末的重量比分别为0.990:0.005:0.005、0.970:0.024:0.006、0.950:0.040:0.010、0.930:0.063:0.007、0.910:0.072:0.018、0.850:0.120:0.030、0.820:0.144:0.036；
120.制粉：将nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金混合粗粉通过气流磨后获得nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金磁粉，磁粉的粒度d50分别为4.23μm、4.25μm、4.28μm、4.15μm、4.29μm、4.22μm、4.21μm，且粒度d90与粒度d10的比值分别为4.50、4.47、4.53、4.60、4.56、4.52、4.55；
121.压制：将nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金磁粉通过磁场取向压制和等静压处理，获得生坯；
122.热处理：将生坯经过真空环境下三次热处理，获得烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体。三次热处理工艺制度与实施例1-18中热处理工艺制度相同。
123.对比例10～12
124.本发明中对比例10～12的烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体的nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金粉末的重量比分别为0.820:0.126:0.054，0.820:0.090:0.090，0.800:0.160:0.040；磁粉的粒度d50分别为4.26μm、4.29μm、4.22μm，且粒度d90与粒度d10的比值分别为4.54、4.53、4.56。其他与实施例25～31的烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体相同。
125.表2
[0126][0127]
由表2可以看出，nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金混合粗粉中nd-fe-b合金粉末、
gd-fe-b合金粉末对烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体的的剩磁br和矫顽力hcj有影响。
[0128]
实施例25～31与对比例10、11、12相比，随着nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b合金混合粗粉中gd-fe-b合金粉末的重量比增加或者nd-fe-b合金粉末的重量比降低时，致使具有较高居里点的gd2fe
14
b和tb2fe
14
b主相晶粒的含量增多，虽能使烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体的热稳定性显著提高，但其矫顽力hcj和剩磁br明显降低，不能获得高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结稀土永磁体。
[0129]
采用本发明的烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体，对于降低高剩磁br和高矫顽力hcj的烧结稀土永磁体的生产成本，尤其是节约重稀土tb的使用量，提高烧结nd-fe-b、tb-fe-b、gd-fe-b复合主相永磁体热稳定性及性价比具有重要意义。