一种二次注液锂电池制备方法与流程

本发明涉及一种二次注液锂电池制备方法，属于电化学转变方法及二次电池制造领域。

背景技术：

1、硅材料的质量比容量最高可达4200mah/g，远大于碳材料的372mah/g，是目前已知能用于负极材料理论比容量最高的材料；同时，硅材料环境友好、储量丰富、成本较低，是锂离子电池最优选的负极材料。

2、硅负极材料除了电子和离子导电性差外，在脱嵌锂过程中，硅会产生严重的体积变化，进而导致材料粉化，与集流体和导电剂失去电接触，致使容量迅速衰减。此外，硅表面不稳定的固体电解质界面膜(sei膜)也严重限制其循环寿命。在脱嵌锂的过程中，随着硅的膨胀和收缩，硅表面的sei膜不断变形、破裂、暴露出的硅表面又会形成新的sei膜，导致sei膜逐渐积累增厚，极大地阻碍锂离子向硅颗粒的扩散，降低了活性物质的嵌锂容量。

3、硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合。硅碳复合材料结合了碳材料高电导率和稳定性以及硅材料高容量的优点，通过在碳材料中掺杂少量的硅材料，或采用sio-c复合材料(在sio表面涂覆碳涂层)制得的硅碳负极材料，能够将电池的厚度膨胀抑制在可控的范围内，还能够增加电池的能量密度和循环寿命。因此，硅碳负极材料是锂电池应用趋势。

4、氟代碳酸乙烯酯(fec)或二氟代碳酸乙烯酯(dfec)作为一种电解液添加剂能够有效的提升硅碳负极表面sei膜的稳定性，同时，含有fec或dfec的电解液中形成的sei膜，能够更好地促进锂离子的传递。在循环过程中fec或dfec浓度不足会导致硅碳负极的循环寿命突然跳水，因此电解液中fec或dfec的含量至少要达到10％以上。但是，过高的fec或dfec含量会导致电池产气问题的加剧，同样会造成电池循环寿命的衰减。特别是在高温下，fec或dfec与正极会发生副反应，加速高温性能恶化，造成正极金属离子溶出，电池容量发挥、循环性能、库伦效率和存储性能下降。因此，在电解液中加入足够量的成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)或二氟代碳酸乙烯酯(dfec)，能够显著提高硅碳负极材料的循环寿命，但是其在充放电过程中引起的体积膨胀问题还是没有从根本上解决。

5、热复合技术对于提升硅碳负极锂电池循环性能，以及抑制循环过程中内阻增长率，作用显著。热复合通常分为湿压(湿态热复合)工艺及干压(干态热复合)工艺。湿压工艺与干压工艺的区别在于注液工序与热压工序的先后顺序，湿压工艺指先注液后热压，干压工艺指先热压后注液。与干压相比，湿压工艺的粘附强度高，拥有如稳定性好，一致性高，不易变形，内阻上升缓慢等优点。但是在硅碳电池体系中，湿压工艺会导致电池初始容量损失，并增大一部分初始内阻。究其原因，主要是由于湿压工艺过程采用的温度比较高，通常在70℃以上，从而导致电解液中的fec或dfec在高温环境下分解。

6、综上所述，硅碳复合材料结合了碳材料和硅材料的优点，但是其在热复合过程中的导致电池性能下降和充放电过程中引起的体积膨胀问题，依然存在。有鉴于此，通过优化材料结构，研发匹配硅碳负极的电解液，改善现有锂电池制备方法，进而提高硅碳复合材料的比能量，提升硅碳锂电池的循环寿命和安全性，是锂离子动力电池乃至新能源研究的重点。

7、中国专利公开cn106784589a记载了一种二次电池及注液方法。在其二次电池中，正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，电解液由第一次注入的电解液s1和第二次注入的电解液s2组成，电解液s1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，电解液s2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。其中，该专利公开通过第一次注液加入负极成膜添加剂，并且经过化成使得石墨表面形成良好的sei膜，随后通过第二次注液加入正极成膜添加剂，形成细密的cei，钝化高镍材料表面活性位点，从而平衡了高镍二次电池的高温性能和动力学性能。该专利公开描述了锂电池制备工艺中两次注液步骤，以及两次注液使用的电解液组分不同；其两次注液步骤中电解液各自含有针对性的成膜添加剂，对其使用的高镍三元正极材料在使用过程中导致的电解液发生显著氧化分解反应有缓解作用，避免了高温存储过程中的电池产气问题。其第一次注液步骤中通过注液加入负极成膜添加剂通过化成步骤，使石墨负极表面形成良好的sei膜，随后通过第二次注液步骤中加入正极成膜添加剂，在随后形成细密的正极界面膜(cei)钝化了高镍正极材料表面活性位点，既解决了产气问题，还兼顾了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。

8、中国专利公开cn101420048a记载了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法所述注入电解液的过程包括两次注液步骤。所述两次注液包括将一部分电解液注入所述电池壳体内进行第一次注液，然后将电池壳体暂时密封进行化成；接着在剩余部分的电解液中加入添加剂，然后将该剩余部分的电解液和添加剂一起注入所述化成后的电池壳体内进行第二次注液，所述添加剂为双草酸硼酸锂。在第一次注液时，电解液不含添加剂，电池在化成过程中形成的sei膜不受添加剂libob的影响，避免了电池在首次充放电过程中的不可逆容量的损失、低温放电容量的减弱以及电池倍率放电能力的减弱；在第二次注液时，电解液中添加libob，可以提高电池的高温储存性能和电池的循环性能。通过区别设定两次注液步骤中的电解液组成，实现了电池性能的改善。

9、由此可见，通过对锂电池制备过程中两次注液进行个性化的研究，针对锂电池电化学体系进行有针对性的技术改良，能够不断优化电池系统，实现电池性能的提升。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二次注液锂电池制备方法。

2、所述方法包括第一次注液步骤和第二次注液步骤，所述第一次注液步骤和第二次注液步骤之间包括化成和/或热复合步骤，所述第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯(efc)和/或二氟代碳酸乙烯酯(defc)的含量高于第一次注液步骤中电解液。

3、二次注液是锂离子电池制造中成熟工艺，第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤，通常不可避免地对电解液存在明显的影响。本技术技术方案对两次注液地电解液在组成上做区别处理，明确第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯(efc)和/或二氟代碳酸乙烯酯(defc)的含量高于第一次注液步骤中电解液，第一次注液步骤中电解液少含或不含efc或defc能够减少第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤对efc或defc组分的不良影响，锂电池中不足的efc或defc通过第二次注液步骤得以补充，最终实现锂电池内部电化学系统电解液均衡。

4、同理，本技术所述二次注液锂电池的制备方法，所述第一次注液步骤中，优选电解液中不含氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。第一次注液步骤中电解液不含efc或defc能够最大限度地减少第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤对电解液的不良影响，锂电池中不足的efc或defc通过第二次注液步骤得以补充，最终实现锂电池内部电化学系统电解液均衡。

5、具体而言，在实际生产中，本技术所述二次注液锂电池的制备方法，优选方案为，所述第二次注液步骤中电解液所含氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯占电解液总注液质量的10％-15％。在锂电池充电放电循环过程中fec或dfec浓度不足，会影响硅碳负极的循环寿命；为了保证合适的电极寿命，本技术所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量至少要达到10％。同时，过高的fec或dfec含量会导致电池产气问题的加剧，因此本技术所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量优选不超过15％。

6、在上述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量至少要达到10％的条件下，本技术所述二次注液锂电池的制备方法，优选方案为，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的10％-30％。基于此种设定，所述优选方案中，第二次注液步骤中电解液中fec或dfec的含量占电解液总注液质量的大部分。当所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量为10％时，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的10％时，意味着所述第二次注液步骤中电解液全部为fec或dfec。当所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量为15％时，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的30％时，意味着所述第二次注液步骤中电解液的50％为fec或dfec。按照此种情况类推，当所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量为10％时，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的30％时，fec或dfec在所述第二次注液步骤中电解液的质量占比为33.3％，也就是说，本技术优化方案中，所述第二次注液步骤中电解液的fec或dfec质量含量至少为33.3％，最高为100％。

7、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述热复合步骤温度为70-90℃，压力为0.3-2mpa，热压时间为10-90min。热复合步骤中的温度较高，对锂电池的电化学体系影响大，适合的温度控制时必须的。现有技术中，已经有使用超过100℃的温度进行热复合，并且效果良好，不过结合本技术技术方案关注的fec、dfec及隔膜材料，考虑高温下电解液分解等因素，多因素均衡下的温度设定为70-90℃。

8、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述化成步骤包括：以0.05c-0.2c的电流充电至电池电压上限，然后以0.05-0.2c的电流放电至电池电压为3.7-3.9v。以锂离子动力电池为例，电芯正极为三元材料时，负极为sio/c负极材料，隔膜为pvdf涂层隔膜，一次注液后对电池进行化成，具体流程为以0.05c恒流恒压充电至4.25v，然后以0.1c的电流放电至3.8v，此时电池电压上限为4.25v。

9、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，上述详细讨论的各种设定和参数条件下，所述锂电池的负极优选为硅碳复合材料。硅碳复合材料具有碳材料高电导率和稳定性以及硅材料高容量的优势，硅碳负极材料能够抑制电池的厚度膨胀，能够增加电池的能量密度和循环寿命。fec或dfec作为电解液中的成膜添加剂，能够显著提高硅碳负极材料的循环寿命，在解决电池产气问题的同时，应用硅碳复合材料作为锂电池的负极，是实现本技术目的的优选方案。

10、所述硅碳复合材料有多种。根据硅碳材料复合方式可分为硅-碳混合研磨、硅-碳纳米棒复合、硅包覆碳材料、碳包覆硅材料、硅碳核壳结构。这些复合方式是考虑了材料特性和使用效果后的结果，各具优势。

11、硅-炭混合研磨使用高能球磨法。硅碳混合材料在惰性气体的保护下，在高温下球磨，是最先被提出来广泛用来制作硅碳纳米材料和纳米复合材料的方法。

12、硅碳纳米棒复合：碳纳米棒具有高的导电性和高的韧性，能够承受硅材料充放电带来的体积膨胀，将硅碳复合材料生长在碳纳米棒上，可提高硅碳材料的循环性能。

13、硅包覆碳材料：将硅纳米颗粒(10-20nm)通过沉积的方法包覆在碳材料上，能显著提高碳材料的电化学性能，硅纳米颗粒通过sicl4热解，均匀地分布在石墨颗粒表面形成一种新型的结构。该材料的比容量高达2000mah/g，在循环100周之后的容量保持也非常高。

14、碳包覆硅材料：碳包覆硅同样能够提高材料的容量。碳包覆硅的方法主要有水热法、cvd以及在硅颗粒上涂覆各种碳前驱体等。该混合纳米复合材料首次放电容量高达3344mah/g，40周循环后可逆容量为1326mah/g，硅碳材料之间良好的电子接触和传导性以及碳材料对硅材料体积膨胀的有效抑制，使得该材料的电化学性能优良。

15、硅碳核壳结构：在硅材料的外表面均匀地包覆一层碳材料，形成一种新型的核壳结构复合材料，这种核壳结构的硅碳复合材料既能提高硅的电导率又能抑制硅材料的体积膨胀。

16、上述硅碳复合材料中的硅材料优选为si或sio，所述硅碳复合材料中的碳优选为石墨、软碳或硬碳材料。

17、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述锂电池的隔膜优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)涂层隔膜或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)涂层隔膜。所述隔膜可以为单面或双面。所述隔膜厚度优选为3μm。

18、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述第一次注液步骤中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中一种或几种的组合。

19、上述第一次注液步骤中电解液溶质为lipf6，浓度为0.8-1.5mol/l。lipf6具有溶解性好、离子传导能力高、离子解离度高等优点，是目前常用的电解液主体锂盐。

20、本技术所述二次注液锂电池的制备方法，进一步具体描述则包括如下步骤：

21、(1)制备电芯，并焊接极耳将电芯入铝塑膜封装完成后进行干燥；

22、(2)电芯第一次注液；

23、(3)电芯第一次化成；

24、(4)对锂离子电芯单体进行热压；

25、(5)将热压完成的单体进行第二次注液；

26、(6)对电芯进行二次化成。

27、上述制备方法中，所述第二次注液步骤中电解液中含有氟代碳酸乙烯酯和/或二氟代碳酸乙烯酯的含量高于第一次注液步骤中电解液。第一次注液步骤中电解液少含或不含efc或defc能够减少第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤对efc或defc组分的不良影响，锂电池中不足的efc或defc通过第二次注液步骤得以补充，最终实现锂电池内部电化学系统电解液均衡。

28、进一步优化的方案中，所述第一次注液步骤中电解液中不含氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。第一次注液步骤中电解液不含efc或defc能够最大限度地减少第一次注液步骤后的化成步骤或热复合(湿压)步骤对电解液的不良影响。

29、所述第二次注液步骤中，电解液所含氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯占电解液总注液质量的占比优选为10％-15％。在锂电池充电放电循环过程中fec或dfec浓度不足，会影响硅碳负极的循环寿命；为了保证合适的电极寿命，本技术所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量至少要达到10％。同时，过高的fec或dfec含量会导致电池产气问题的加剧，因此本技术所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量优选不超过15％。

30、所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的占比进一步优选为10％-30％。基于此种设定，所述优选方案中，第二次注液步骤中电解液中fec或dfec的含量占电解液总注液质量的大部分。当所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量为10％时，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的10％时，意味着所述第二次注液步骤中电解液全部为fec或dfec。当所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量为15％时，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的30％时，意味着所述第二次注液步骤中电解液的50％为fec或dfec。按照此种情况类推，当所述锂电池体系中电解液总注液质量中fec或dfec的含量为10％时，所述第二次注液步骤中电解液占电解液总注液质量的30％时，fec或dfec在所述第二次注液步骤中电解液的质量占比为33.3％，也就是说，本技术优化方案中，所述第二次注液步骤中电解液的fec或dfec质量含量至少为33.3％，最高为100％。

31、所述二次注液锂电池的制备方法中，其中第一次化成步骤包括：以0.05c-0.2c的电流充电至电池电压上限，然后以0.05-0.2c的电流放电至电池电压为3.7-3.9v。以锂离子动力电池为例，电芯正极为三元材料时，负极为sio/c负极材料，隔膜为pvdf涂层隔膜，一次注液后对电池进行化成，具体流程为以0.05c恒流恒压充电至4.25v，然后以0.1c的电流放电至3.8v，此时电池电压上限为4.25v。

32、上述第一次化成步骤后，所述的热压(热复合)步骤温度为70-90℃，压力为0.3-2mpa，热压时间为10-90min。热压步骤中的温度较高，对锂电池的电化学体系影响大，适合的温度控制时必须的。现有技术中，已经有使用超过100℃的温度进行热复合，并且效果良好，不过结合本技术技术方案关注的fec、dfec及隔膜材料，考虑高温下电解液分解等因素，多因素均衡下的温度设定为70-90℃。

33、将热压完成的单体进行第二次注液，第二次注液步骤完成后，对电芯进行二次化成。第二次化成步骤包括：以0.05c-0.2c的电流充电至电池电压上限，然后以0.05-0.2c的电流放电至电池电压为3.7-3.9v。以锂离子动力电池为例，电芯正极为三元材料时，负极为sio/c负极材料，隔膜为pvdf涂层隔膜，一次注液后对电池进行化成，具体流程为以0.05c恒流恒压充电至4.25v，然后以0.1c的电流放电至3.8v，此时电池电压上限为4.25v。

34、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述锂电池的负极优选为硅碳复合材料。所述硅碳复合材料的复合方式可以为硅-碳混合研磨、硅-碳纳米棒复合、硅包覆碳材料、碳包覆硅材料、硅碳核壳结构。

35、上述硅碳复合材料中的硅材料优选为si或sio，所述硅碳复合材料中的碳优选为石墨、软碳或硬碳材料。

36、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述锂电池的隔膜优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)涂层隔膜或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)涂层隔膜。所述隔膜可以为单面或双面。所述隔膜厚度优选为3μm。

37、本技术所述二次注液锂电池的制备方法中，所述第一次注液步骤中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)中一种或几种的组合。

38、上述第一次注液步骤中电解液溶质为lipf6，浓度为0.8-1.5mol/l。lipf6具有溶解性好、离子传导能力高、离子解离度高等优点，是目前常用的电解液主体锂盐。

39、本技术所述二次注液锂电池的制备方法适用于硅碳电池体系，采用高温湿压的方式有效提升电池循环性能，并降低电池内阻增长率；同时对两次注液步骤做区别设定，改善了硅碳电池体系因高温湿压造成的容量衰减及内阻增长，综合优化了电池性能。

40、本发明提出了一种二次注液锂电池的制备方法。该制备方法对两次注液步骤做区别设定，与热压和化成步骤相互配合，提高了硅基电池的循环性能，抑制了电池的内阻增长率，解决了含fec/dfec基电解液在硅碳锂离子电池热压后分解造成的初始容量衰减及初始内阻增长问题。在所述制备方法中，第一次注液步骤中的电解液不含fec/dfec基添加剂，第二次注液步骤中电解液含有fec/dfec基添加剂，两次注液步骤中对电池电芯进行第一次化成和高温湿压，第二次注液步骤后再对电池电芯进行常温化成，使得电解液中含有的fec/dfec基添加剂避开了化成和热压步骤中的分解，降低了fec或dfec与正极发生副反应的几率，既保证了电池的初始容量及较低的内阻，同时又可以提升电池的循环，降低内阻增长率，使得电池具有良好的整体性能。

41、本技术的核心创新之处在于，对已有硅碳体系锂电池的工艺进行优化，对含fec/dfec添加剂的电解液在已有工艺条件下，做区别对待，形成差异化的注液-化成-热压步骤，解决或者缓解了已有锂电池二次注液工艺中的热复合步骤以及化成步骤对电解液的破坏，较好地利用高温湿压的优势，提升电池循环性能，降低内阻增长率，保证了电池的初始容量及初始较低的内阻，避免了电解液被破坏引发的后续并发电池性能下降。同时工艺设定简单易行，可实现硅碳电池的循环性能的提升。