图案化的卤素钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及半导体微纳加工领域，具体地，涉及图案化的卤素钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，致密钙钛矿薄膜的制备方法主要包括旋涂、刮涂等，其中可通过反溶剂来进一步提升旋涂得到薄膜的质量，具体的，先配置好钙钛矿溶液，然后滴加在衬底上进行旋涂，并且在旋涂过程中滴入反溶剂，如甲苯、异丙醇等，诱导钙钛矿迅速结晶，从而制备得到致密的钙钛矿薄膜。但是，钙钛矿材料的图案化目前还处于研究阶段，无法实际应用。例如针对甲氨铅碘钙钛矿的图案化，其方法存在一定的局限性，不能够完全适用于不同的钙钛矿，且制备方法本身较复杂，无法与现代微电子硅工艺兼容。
3.因此，目前图案化的卤素钙钛矿薄膜的制备方法仍需进一步改进。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种卤素钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，该制备方法可与现代微电子工艺兼容，且卤素钙钛矿薄膜在去胶前后，薄膜质量与性质基本不变，在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件等领域具有广阔的应用前景。
5.在本发明的一个方面，提出了一种卤素钙钛矿薄膜图案化的方法，该方法包括：(1)在卤素钙钛矿薄膜上形成光刻胶薄膜；(2)对步骤(1)得到的所述光刻胶薄膜进行曝光；(3)对步骤(2)得到的所述光刻胶薄膜进行显影；(4)将步骤(3)得到的形成有所述光刻胶薄膜的所述卤素钙钛矿薄膜置于氢卤酸溶液中进行刻蚀；(5)将步骤(4)得到的残留有所述光刻胶薄膜的所述卤素钙钛矿薄膜置于卤素钙钛矿和有机溶剂的混合物中去胶，干燥，以获得图案化的卤素钙钛矿薄膜。由此，该制备方法可与现代微电子工艺兼容，且卤素钙钛矿薄膜在去胶前后，薄膜质量与性质基本不变，在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件等领域具有广阔的应用前景。
6.根据本发明的一些实施例，该方法进一步包括：配置卤素钙钛矿前驱体溶液，将所述卤素钙钛矿前驱体溶液沉积到基片上，退火，以形成所述卤素钙钛矿薄膜。
7.根据本发明的一些实施例，所述沉积过程中滴加反溶剂，所述反溶剂选自乙醇和异丙醇中的至少一种。由此，可促进卤素钙钛矿的成膜。
8.根据本发明的一些实施例，所述卤素钙钛矿和有机溶剂的混合物中所述卤素钙钛矿和所述有机溶剂的质量体积比为0.1mg/ml～10mg/ml。由此，在去胶过程中抑制卤素钙钛矿的降解，避免去胶过程中损伤卤素钙钛矿薄膜。
9.根据本发明的一些实施例，所述卤素钙钛矿和所述有机溶剂的混合物为胶体。
10.根据本发明的一些实施例，所述胶体的粒径为10nm～1000nm。
11.根据本发明的一些实施例，所述去胶时间为3～20s。
12.根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、异丙醇、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。
13.根据本发明的一些实施例，在步骤(5)中，所述卤素钙钛矿与步骤(1)中所述卤素钙钛矿薄膜中的卤素钙钛矿相同。
14.根据本发明的一些实施例，所述氢卤酸包括hf、hcl、hbr和hi中的至少一种。由此，刻蚀卤素钙钛矿薄膜。
15.根据本发明的一些实施例，步骤(1)中卤素钙钛矿选自abx3和a2cdx6中的任意一种，其中，a为ch3nh
3+
或cs
+
，b为pb
2+
或sn
2+
，c为ag
+
，d为bi
3+
，x为cl-、br-、i-中的任意一种。
16.根据本发明的一些实施例，步骤(1)中的溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
17.根据本发明的一些实施例，所述卤素钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1mol/l～1.5mol/l。
18.在本发明的另一个方面，提出了一种图案化的卤素钙钛矿薄膜，是由前述方法制备的。由此，该卤素钙钛矿薄膜具有前述方法制备的卤素钙钛矿薄膜的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有去胶前后薄膜质量和性质不便，可广泛应用在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件等领域等优点。
19.在本发明的又一个方面，提出了前述方法制备的图案化的卤素钙钛矿薄膜在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件中的应用。
附图说明
20.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
21.图1显示了本发明一个实施例中图案化的卤素钙钛矿薄膜的制备方法的流程示意图；
22.图2显示了本发明实施例1制备得到的图案化的卤素钙钛矿薄膜；
23.图3显示了对比例1制备得到的图案化的卤素钙钛矿薄膜；
24.图4显示了本发明实施例1制备得到的卤素钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图；
25.图5显示了本发明实施例1制备得到的卤素钙钛矿薄膜的光学谱吸收图；
26.图6显示了本发明实施例1制备得到的卤素钙钛矿薄膜的光学带隙谱图。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
28.在本发明的一个方面，提出了一种卤素钙钛矿薄膜图案化的方法，该方法包括：(1)在卤素钙钛矿薄膜上形成光刻胶薄膜；(2)对步骤(1)得到的光刻胶薄膜进行曝光；(3)对步骤(2)得到的光刻胶薄膜进行显影；(4)将步骤(3)得到的形成有光刻胶薄膜的钙钛矿薄膜置于氢卤酸溶液中进行刻蚀；(5)将步骤(4)得到的残留有光刻胶薄膜的钙钛矿薄膜置
于卤素钙钛矿和有机溶剂的混合物中去胶，干燥，以获得图案化的卤素钙钛矿薄膜。由此，该制备方法可与现代微电子工艺兼容，且卤素钙钛矿薄膜在去胶前后，薄膜质量与性质基本不变，在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件等领域具有广阔的应用前景。
29.为了方便理解，下面对该方法能够实现上述有益效果的原理进行详细说明：
30.目前，钙钛矿薄膜在制备过程中均需使用丙酮进行去胶，去胶过程中会损伤钙钛矿薄膜(参考图3)。本发明通过在有机溶剂中加入饱和或过饱和的卤素钙钛矿，去胶过程中即使有机溶剂接触到钙钛矿薄膜，由于有机溶剂中含有饱和或过饱和的卤素钙钛矿，可抑制卤素钙钛矿的降解，起到保护钙钛矿薄膜的作用，使钙钛矿薄膜在去胶前后质量和性能基本不便，使其在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件等领域具有广阔的应用前景，同时，该方法可与现代微电子工艺兼容，进一步有利于实现产业化。
31.下面，根据本发明的实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明，参考图1，该方法包括：
32.s100：在卤素钙钛矿薄膜上形成光刻胶薄膜
33.在此步骤中，在卤素钙钛矿薄膜上形成光刻胶薄膜。根据本发明的一些实施例，可通过旋涂、刮涂和喷涂等方式在卤素钙钛矿薄膜上形成光刻胶薄膜，优选地，通过旋涂形成光刻胶薄膜。根据本发明的一些具体实施例，光刻胶的种类不受特别限制，可以为正光刻胶或负光刻胶，本领域技术人员可以自由选择。
34.根据本发明的一些实施例，卤素钙钛矿薄膜可以由以下方法制备得到：
35.s110：配置卤素钙钛矿前驱体溶液，将所述卤素钙钛矿前驱体溶液沉积到基片上，退火，以形成卤素钙钛矿薄膜
36.在此步骤中，按照比例称取钙钛矿前驱体化合物溶解到极性溶剂中，根据本发明的一些实施例，极性溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。此处需要特别说明的是，钙钛矿前驱体溶解到有机溶剂中后，溶液的浓度为0.1mol/l～1.5mol/l，由此获得致密的薄膜。
37.根据本发明的一些实施例，卤素钙钛矿前驱体溶液可通过旋涂、刮涂和喷涂等方式沉积到基片上，只要能够形成均匀的薄膜即可。
38.根据本发明的一些实施例，旋涂过程中可滴加反溶剂使溶剂快速挥发，从而促进卤素钙钛矿成膜。反溶剂的种类不受特别限制，例如可以选自乙醇、异丙醇中的至少一种。
39.根据本发明另一些具体地实施例，成膜过程中还可进行退火处理，退火温度180℃～380℃，此时，钙钛矿表面和内部的空位、反位等缺陷被修复。当退火温度处于上述范围时，钙钛矿结构更稳定，制备的晶体质量更好。退火时间3～30min，当退火时间处于上述范围时，钙钛矿内部和表面空位、反位缺陷能够得到有效修复。
40.根据本发明的一些实施例，卤素钙钛矿选自abx3和a2cdx6中的任意一种，其中，a为ch3nh
3+
或cs
+
，b为pb
2+
或sn
2+
，c为ag
+
，d为bi
3+
，x为cl-、br-、i-中的任意一种。由此，材料体系具有良好的载流子寿命和载流子迁移率。
41.s200：曝光
42.在此步骤中，将上述步骤得到的光刻胶薄膜置于掩膜版下进行曝光，曝光方式不受特别限制，优选地，通过紫外曝光，使光刻胶被光照射的部分变性，在显影过程中被洗脱或者被保留；曝光时间10s～60s。
43.s300：显影
44.在此步骤中，将曝光后的光刻胶薄膜进行显影。根据本发明的一些实施例，显影液的种类不受特别限制，当光刻胶为正光刻胶时，显影液可选用正胶显影液，使其曝光部分可溶解在显影液中形成预设图案；当光刻胶为负光刻胶时，显影液可选用负胶显影液，使其未曝光部分可溶解在显影液中形成预设图案。
45.s400：刻蚀
46.在此步骤中，显影后溶解掉的光刻胶薄膜位置处的钙钛矿薄膜裸露，可使用氢卤酸溶液进行刻蚀。由此，氢卤酸可以与卤素钙钛矿中的金属离子发生配位，同时利用自身酸性刻蚀卤素钙钛，除此之外，氢卤酸还能避免卤素钙钛矿水解。根据本发明的一些实施例，氢卤酸包括hf、hcl、hbr和hi中的至少一种，刻蚀时间3s～30s，使卤素钙钛矿被完全刻蚀掉，但又不会被过度刻蚀。
47.s500：去胶
48.在此步骤中，将残留有光刻胶的薄膜置于卤素钙钛矿和有机溶剂混合物中去胶。根据本发明的一些实施例，卤素钙钛矿与步骤s100中的卤素钙钛矿薄膜中的卤素钙钛矿相同。根据本发明的一些实施例，卤素钙钛矿和有机溶剂的混合物中卤素钙钛矿和有机溶剂的质量体积比为0.1mg/ml～10mg/ml，由此，有机溶剂中含有饱和或过饱和的卤素钙钛矿，在去胶的过程中可防止钙钛矿薄膜降解，防止有机溶剂损伤钙钛矿薄膜，保证去胶前后钙钛矿薄膜的质量和性能基本不发生改变。此处需要特别说明的是，卤素钙钛矿在有机溶剂中可形成溶液、混悬液等，优选的，卤素钙钛矿和有机溶剂的混合物为胶体。由此，根据胶体体系的溶解-析出平衡，保证混合物的液相中钙钛矿组分离子保持饱和状态。发明人发现，如果有机溶剂中卤素钙钛矿的浓度达不到饱和浓度，会造成钙钛矿膜的溶解。
49.根据本发明的一些实施例，卤素钙钛矿和有机溶剂的混合物为胶体时，形成的胶体的粒径为10nm～1000nm。当胶体的粒径处于上述范围时，能够防止钙钛矿膜的溶解，同时不会有明显的胶体颗粒残余。发明人发现，当胶体的粒径过小时，体系中离子的饱和度难以保证，钙钛矿薄膜可能会被溶解；当胶体的粒径过大时，胶体颗粒容易残余在钙钛矿薄膜表面，造成薄膜的形貌改变。
50.根据本发明的一些实施例，有机溶剂不受特别限制，本领域技术人员可根据需要进行选择，例如，可以选自丙酮、乙醇、异丙醇、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。根据本发明的一些实施例，去胶时间不受特别限制，只要能使残留的光刻胶完全去除即可，例如，去胶时间可以为3～20s，由此，保证光刻胶的完全去除。
51.在本发明的另一个方面，提出了一种图案化的卤素钙钛矿薄膜，是由前述方法制备的。由此，该卤素钙钛矿薄膜具有前述方法制备的卤素钙钛矿薄膜的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有去胶前后薄膜质量和性质不便，可广泛应用在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件等领域等优点。
52.在本发明的又一个方面，提出了图案化的卤素钙钛矿薄膜在光电成像阵列、显示阵列、光电逻辑阵列器件中的应用。
53.实施例1
54.1、采用旋涂的方法，在硅片上旋涂卤素钙钛矿前驱体csbr、agbr和bibr3的dmso溶
液，旋涂转速为700rpm、时间10s，调整旋涂转速为2000rpm、时间1min；
55.当旋涂转速为2000rpm、约20s的时候滴加反溶剂异丙醇促进结晶成膜，然后在280℃下退火约5min，得到硅片上均匀致密的卤素钙钛矿薄膜；
56.2、然后在钙钛矿薄膜上旋涂上az601光刻正胶，旋涂转速为700rpm、时间7s后，转速调整为3000rpm、时间40s，以获得光刻胶薄膜；
57.3、使用光刻机与掩膜版曝光40s，曝光方式为紫外接触式曝光；
58.4、然后使用正胶显影液浸泡约20s，得到光刻胶的图案，冲洗掉残留的显影液；
59.5、使用氢溴酸水溶液进行刻蚀，刻蚀时间大约5s；
60.6、将10mgcs2agbibr6置于丙酮溶液，溶解过滤膜，得到饱和的cs2agbibr
6-丙酮混合物，使用cs2agbibr
6-丙酮混合物去除残留的光刻胶，冲洗吹干得到图案化的卤素钙钛矿薄膜。
61.实施例2
62.1、采用旋涂的方法，在硅片上旋涂卤素钙钛矿前驱体csi和bii3的dmso溶液，旋涂参数为700rpm、时间10s，调整旋涂转速为2000rpm、时间1min；
63.当旋涂转速为2000rpm、约20s的时候滴加反溶剂乙醇促进结晶成膜，然后在280℃下退火约5min，得到硅片上均匀致密的钙钛矿薄膜；
64.2、然后在卤素钙钛矿薄膜上旋涂上3000py光刻负胶，旋涂转速为700rpm、时间7s后，转速调整为3000rpm、时间40s，以获得光刻胶薄膜；
65.3、使用光刻机与掩膜版曝光40s，曝光方式为紫外接触式曝光；
66.4、然后使用负胶显影液浸泡约20s，得到光刻胶的图案，冲洗掉残留的显影液；
67.5、使用氢溴酸水溶液进行刻蚀，刻蚀时间大约5s；
68.6、将10mg cs3bi2i9置于丙酮溶液，溶解过滤膜，得到饱和的cs3bi2i
9-丙酮混合物，使用cs3bi2i
9-丙酮混合物去除残留的光刻胶，冲洗吹干得到图案化的卤素钙钛矿薄膜。
69.对比例1
70.1、采用旋涂的方法，在硅片上旋涂卤素钙钛矿前驱体csbr、agbr和bibr3的dmso溶液，旋涂参数为700rpm、时间10s，调整旋涂转速为2000rpm、时间1min；
71.当旋涂转速为2000rpm、约20s的时候滴加反溶剂乙醇促进结晶成膜，然后在280℃下退火约5min，得到硅片上均匀致密的钙钛矿薄膜；
72.2、然后在卤素钙钛矿薄膜上旋涂上az601光刻正胶，旋涂转速为700rpm、时间7s后，转速调整为3000rpm、时间40s，以获得光刻胶薄膜；
73.3、使用光刻机与掩膜版曝光40s，曝光方式为紫外接触式曝光；
74.4、然后使用正胶显影液(作为实施例1的对比例)浸泡约20s，得到光刻胶的图案，冲洗掉残留的显影液；
75.5、使用氢溴酸水溶液进行刻蚀，刻蚀时间大约5s；
76.6、使用丙酮去除残留的光刻胶，冲洗吹干得到图案化的卤素钙钛矿薄膜。
77.性能测试
78.图2、图3为扫描电子显微镜测试图片，设备为fei公司扫描电子显微镜，成像方式为二次电子成像。图4为紫外-可见吸收光谱图，设备为哈希公司soe-151紫外分光光度计(固体)。
79.图2和图3中的条状为钙钛矿，从图中可以看出，直接使用丙酮去胶的钙钛矿部分被溶解，而使用cs2agbibr
6-丙酮胶体去胶的钙钛矿仍然非常致密，没有损伤钙钛矿；从图4中可以看出，直接使用丙酮去胶的钙钛矿的吸收光谱和使用cs2agbibr
6-丙酮胶体去胶的钙钛矿的吸收光谱相比明显变弱，说明直接使用丙酮去胶的钙钛矿有严重的衰退；从图5和图6可以看出，图案化前和图案化后，钙钛矿材料光学吸收和光学带隙几乎不变。
80.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
81.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。