预锂复合材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及材料，尤其涉及预锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车的高速发展，电动汽车长续航的性能需求，要求车载电池的正负极材料具备更高的比容量。目前锂离子电池负极材料中比容量最高的是硅负极材料，但硅负极材料较低的首效会消耗一部分活性锂离子。并且，随着硅负极材料用量的增加，电池整体的能量密度损失会进一步增大。

2、相关技术中的一种预锂化手段为：直接接触补锂，即，将锂金属和负极材料通过压紧的方式接触，二者之间在进行电子交换的同时，金属锂变为锂离子进入到电解液中，再嵌入到负极材料中完成补锂过程。但由于金属锂较活泼，难以在空气中稳定存在，上述直接接触的补锂方式需在保护性气体气氛下进行。因此，需改造电极生产设备以满足生产工艺的要求，这无形中增加了电池制造成本。另外，改造电极生产设备也会增加电池生产过程中的工艺步骤，使得生产时间变长，时间成本增加，产率下降。

3、相关技术中的另一种预锂化手段为：将负极材料浸泡在li-bp溶剂(由锂金属溶解在萘的有机溶剂中形成的)中，锂离子可通过分子剪切编辑的作用，在室温条件下嵌入到负极材料中，从而完成预锂化过程。但是该方案涉及的预锂复合材料有高还原电位的要求，造成预锂复合材料成本的增加，进而增加了电池生产的成本。

技术实现思路

1、鉴于相关技术中存在的上述问题，本技术提供一种预锂复合材料及其制备方法和应用，通过该方法制备得到的预锂复合材料，可直接添加到电极材料匀浆的过程中，实现在不改变现有的生产工艺条件下，电池的预锂化，减少复杂工艺带来的额外生产成本，同时提升电池的首次库伦效率和能量密度。

2、具体内容如下：

3、第一方面，本技术提供了一种预锂复合材料，所述预锂复合材料包括含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合材料内核，以及形成于所述内核表面的包覆层。

4、可选地，所述预锂复合材料包括如下特征(1)～(10)中的至少一种：

5、(1)所述包覆层包括疏水和/或导电包覆层；

6、(2)所述包覆层的材料包括石墨烯、金属粉末和疏水高分子材料；

7、(3)所述包覆层的材料包括石墨烯、金属粉末和疏水高分子材料，所述疏水高分子材料包括pvdf、ps和pan中的至少一种，所述金属粉末包括金粉末和/或铜粉末；

8、(4)所述包覆层的材料包括可溶性离子化合物、四氢呋喃溶液、亲水高分子材料和二甲基咪唑；

9、(5)所述包覆层的材料包括可溶性离子化合物、四氢呋喃溶液、亲水高分子材料和二甲基咪唑，所述可溶性离子化合物包括醋酸锌、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍和醋酸锰中的至少一种，所述亲水高分子材料包括pvp和/或十六烷基三甲基溴化铵；

10、(6)所述包覆层的材料包括疏水高分子材料以及导电炭黑sp；

11、(7)所述包覆层的材料包括疏水高分子材料以及导电炭黑sp，所述疏水高分子材料包括pvdf、ps和pan中的至少一种；

12、(8)所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物中，lixsi(2.2<x≤4.4)的晶相和li2o的晶相交替分布；

13、(9)所述包覆层的厚度为50nm-200nm；

14、(10)所述预锂复合材料的颗粒粒径为10μm-30μm。

15、第二方面，本技术提供一种上述第一方面所述的预锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

16、在保护性气体气氛中，将包括含氧元素的硅基反应物、碳基反应物以及金属锂的原料在搅拌条件下进行热处理，得到含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物；及

17、对所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物进行表面包覆，得到预锂复合材料。

18、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一者：

19、(1)所述热处理的温度为180℃-250℃；

20、(2)所述含氧元素的硅基反应物包括sioy，其中，0<y≤2；

21、(3)所述含氧元素的硅基反应物的颗粒粒径为1μm-10μm；

22、(4)所述碳基反应物包括石墨烯、石墨、活性炭和导电炭黑中的至少一种；

23、(5)所述碳基反应物的颗粒粒径为100nm-1μm；

24、(6)所述金属锂包括锂片、锂粒、锂块和锂锭中的至少一种；

25、(7)所述金属锂的纯度大于等于99％；

26、(8)所述保护性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气、氪气中的至少一种。

27、可选地，所述热处理为一次热处理，所述含氧元素的硅基反应物与所述金属锂的质量比为1：0.8-1，及/或，所述碳基反应物的质量为所述含氧元素的硅基反应物与所述金属锂的总质量的1％-5％。

28、可选地，所述热处理为二次热处理，所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物是按照以下方法制备的：

29、在保护性气体气氛中，将含有第一含氧元素的硅基反应物、碳基反应物以及第一金属锂的原料混合均匀后进行第一热处理，得到中间态产物；及

30、向所述中间态产物中加入第二金属锂、第二含氧元素的硅基反应物，进行第二热处理，得到所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物。

31、可选地，所述方法包括如下特征(1)～(8)中的至少一种：

32、(1)所述第一热处理中，所述第一含氧元素的硅基反应物与所述第一金属锂的质量比为2-4：1；

33、(2)所述第一金属锂和所述第二金属锂的总质量，与所述第一含氧元素的硅基反应物和所述第二含氧元素的硅基反应物的总质量的质量比为1:1-3；

34、(3)所述碳基反应物的质量，占所述第一含氧元素的硅基反应物、所述第二含氧元素的硅基反应物、所述第一金属锂和所述第二金属锂的总质量的1％-5％；

35、(4)所述第一热处理和所述第二热处理的温度为180℃-250℃；

36、(5)所述第二金属锂为熔融态金属锂；

37、(6)所述第二金属锂为熔融态金属锂，所述熔融态金属锂的加入方式为分多次加入；

38、(7)所述第二金属锂为熔融态金属锂，所述熔融态金属锂的纯度≥99％；

39、(8)所述中间态产物包括含有lizsi(z≤2.2)和li2o的复合物。

40、可选地，所述对含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物进行表面包覆,得到预锂复合材料，包括：

41、s11、在搅拌条件下，向四氢呋喃溶液中添加石墨烯、金属粉末和疏水高分子材料，形成均相粘稠液；

42、s12、向所述均相粘稠液中添加所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物，搅拌均匀后烘干，得到所述具有包覆层的预锂复合材料；

43、及/或，所述石墨烯、金属粉末和疏水高分子材料的质量比为2-5：2：3；

44、及/或，所述疏水高分子材料的质量与所述四氢呋喃溶液体积比为0.05-0.1g/ml；

45、及/或，所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物与所述疏水高分子材料的质量比为3：1-2；

46、及/或，所述金属粉末的粒径为：100nm-300nm。

47、可选地，所述对含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物进行表面包覆,得到预锂复合材料，包括：

48、s21、将所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物与可溶性离子化合物分散在四氢呋喃溶液中，得到溶液a；

49、s22、将亲水高分子材料与二甲基咪唑溶解在四氢呋喃溶液中，得到溶液b；

50、s23、将溶液a和溶液b混合，混合溶液经搅拌均匀后过滤、干燥，得到所述具有包覆层的预锂复合材料；

51、及/或，所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物与所述可溶性离子化合物的质量比为3：1-2；

52、及/或，所述可溶性离子化合物的质量与所述四氢呋喃溶液体积比为0.05-0.1g/ml；

53、及/或，所述亲水高分子材料的质量与所述四氢呋喃溶液的体积比为0.05-0.1g/ml；

54、及/或，所述可溶性离子化合物、所述亲水高分子材料以及所述二甲基咪唑的质量比为2：2：1-1.3。

55、可选地，所述对所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物进行表面包覆,得到预锂复合材料，包括：

56、s31、向四氢呋喃溶液中加入所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物、疏水高分子材料以及导电炭黑sp，在加热条件下搅拌均匀，得到分散液；

57、s32、对所述分散液进行喷雾造粒，得到所述具有包覆层的预锂复合材料；

58、及/或，所述含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物、所述疏水高分子材料以及所述导电炭黑sp的质量比为3：1-1.3：1；

59、及/或，所述疏水高分子材料的质量与所述四氢呋喃溶液的体积比为0.05-0.1g/ml。

60、第三方面，本技术提供一种将上述第一方面提供的预锂复合材料或由上述第二方面提供的制备方法制得到的预锂复合材料，应用于电池负极的制备，包括：

61、将所述预锂复合材料加入用于制备电池的负极材料的匀浆中，制成电池的负极。

62、本技术提供的预锂复合材料及其制备方法和应用至少具有以下优点：

63、1、本技术提供的预锂复合材料，可直接添加到电极材料匀浆的过程中，实现在不改变现有的生产工艺条件下，电池的预锂化，减少复杂工艺带来的额外生产成本，同时提升电池的首次库伦效率和能量密度。

64、2、本技术提供的预锂复合材料，该预锂复合材料包括：由含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物组成的内核，以及形成于内核外表面的包覆层；其中，lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o二相均可以提供活性锂，并在首次充放电过程中释放锂离子，以提升电池的首效；在后续的循环过程中，含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物作为活性物质可重复嵌入脱出锂离子，而li2o可起到结构支撑作用，以提升存储活性锂物质的结构稳定性，另一方面，包覆层能保持预锂复合材料在浆料中的稳定性。

65、3、采用本技术提供的预锂复合材料的制备方法，通过在保护性气体气氛中，以含氧元素的硅基反应物、碳基反应物以及金属锂为原料，在搅拌条件下进行热处理，得到含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物，其中，通过加入碳基反应物，使得加入的碳基反应物在高温条件下与含氧元素的硅基反应物中的氧元素发生反应，以生成二氧化碳气体的方式带走一部分氧元素，从而解决氧元素过多导致反应放热烧结造成的含有lixsi(2.2<x≤4.4)和li2o的复合物颗粒团聚的问题。