一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿电池技术领域，尤其涉及一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池(psc，perovskitesolarcell)是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。钙钛矿最初单指钛酸钙(catio3)这种矿物，后来把结构为abx3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。
3.钙钛矿电池属于第三代太阳能电池，其结构大致可以分为正置(n-i-p)结构和倒置(p-i-n)结构两大类，电池结构简单。但钙钛矿是一种软离子晶体，钙钛矿薄膜是多晶薄膜，在晶界和表面存在很多缺陷位点，在这些晶界和表面缺陷位点极易发生离子迁移，不利的离子迁移造成器件效率损失和稳定性下降。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明中的钙钛矿太阳能电池能够减缓钙钛矿多晶薄膜内的离子迁移的作用，具有更高的器件效率和稳定性。
5.本发明提供一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
6.所述钙钛矿层中包括钙钛矿材料层和离子固化剂层；
7.所述离子固化剂层包括阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。
8.优选的，所述衬底为玻璃衬底或tco衬底；
9.所述第一电荷传输层包括氧化镍；所述第二电荷传输层包括c60；所述电极层包括cu。
10.本发明提供如上文所述的减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
11.a)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火得到第一电荷传输层；
12.b)将聚苯乙烯与钙钛矿前驱体溶液混合，得到的混合溶液涂布在所述第一电荷传输层表面，干燥后退火得到钙钛矿前驱层；
13.c)将所述钙钛矿前驱层浸泡于环己烷溶液中，取出后使用环己烷进行冲洗并氮气吹干；
14.d)将离子固化剂溶液涂布至所述步骤c)得到的钙钛矿前驱层表面，退火后得到钙钛矿层；
15.e)在所述钙钛矿层表面依次沉积第二电荷传输材料层和电极层，得到减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池。
16.优选的，所述步骤a)中退火的温度为200～300℃；所述退火的时间为20～50min。
17.优选的，所述步骤b)中混合溶液中聚苯乙烯的浓度为0.01～0.1g/ml。
18.优选的，所述步骤c)中浸泡的时间为10～60min。
19.优选的，所述离子固化剂溶液包括离子固化剂和溶剂；
20.所述溶剂为乙二醇；所述离子固化剂溶液中离子固化剂的浓度为2～8mg/ml。
21.优选的，所述步骤d)中退火的温度为100～150℃；所述步骤d)中退火的时间为10～30min。
22.优选的，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿材料和溶剂；
23.所述钙钛矿材料包括mapbi3、fapbi3、fa
0.6
ma
0.4
pb(i
0.6
br
0.4
)3、cspbbr3、mapbbr3、faxma
(1-x)
pbi3、fa
0.95
cs
0.05
pbi3和(fasni3)
x
(mapbi3)
(1-x)
中的至少一种；其中，0≤x≤1；
24.所述钙钛矿材料的浓度为0.5～0.7mol/l。
25.优选的，所述衬底先依次用超纯水、乙醇和丙酮进行超声清洗，再沉积第一电荷传输材料。
26.本发明提供一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；所述钙钛矿层中包括钙钛矿材料和离子固化剂；所述离子固化剂为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。本发明在钙钛矿层中添加了离子固化剂，其过大的分子半径不允许进入钙钛矿晶格，长链分子只能分布在钙钛矿薄膜的晶界位置，并补充空位，钝化晶界处的缺陷位点，防止晶界处离子迁移。离子在固化剂中的扩散速度慢，能被有效阻挡，从而提升期间的效率和稳定性。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例中钙钛矿电池的结构示意图，
29.1为衬底，2为第一电荷传输层，3为钙钛矿层，4为第二电荷传输层，5为电极层。
具体实施方式
30.本发明提供了一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和电极层；
31.所述钙钛矿层中包括钙钛矿材料和离子固化剂；
32.所述离子固化剂为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。
33.在本发明中，所述衬底优选为玻璃衬底或tco衬底；所述第一电荷传输层包括氧化镍纳米晶；所述第二电荷传输层包括c 60材料；所述电极层包括cu。
34.在本发明中，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料和离子固化剂；本发明中的离子固化剂其过大的分子半径不允许进入钙钛矿晶格，长链分子只能分布在钙钛矿薄膜的晶界位置，并补充空位，钝化晶界处的缺陷位点，防止晶界处离子迁移。离子在固化剂中的扩散速度慢，能被有效阻挡。
35.在本发明中，所述钙钛矿材料包括cs
(1-x)
fa
x
pbi
2.8
br
(1-x)
，其中，0≤x≤1，如0、
0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1；所述离子固化剂优选为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。
36.优选的，本发明中的离子固化剂以离子固化剂层的形式附着在所述钙钛矿层的表面。这样才能够使离子固化剂在不破坏钙钛矿晶体膜结构的前提下实现防止离子迁移的目的。所述钙钛矿材料与离子固化剂的质量比优选为(500～700)：(2～8)，更优选为(500～700)：(3～6)，最优选为(500～700)：(4～5)。
37.本发明还提供了一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
38.a)在衬底上沉积第一电荷传输材料，退火得到第一电荷传输层；
39.b)将聚苯乙烯与钙钛矿前驱体溶液混合，得到的混合溶液涂布在所述第一电荷传输层表面，干燥后得到钙钛矿前驱层；
40.c)将所述钙钛矿前驱层浸泡于环己烷溶液中，取出后使用环己烷进行冲洗并氮气吹干；
41.d)将离子固化剂溶液涂布至所述步骤c)得到的钙钛矿前驱层表面，退火后得到钙钛矿层；
42.e)在所述钙钛矿层表面依次沉积第二电荷传输材料层和电极层，得到减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池。
43.本发明优选先将衬底依次使用超纯水、乙醇和丙酮进行超声清洗，然后再沉积第一电荷传输材料。
44.在本发明中，所述衬底和第一电荷传输材料的材质与上文所述的衬底和第一电荷传输层的材质相同，本发明在此不再赘述。
45.在本发明中，所述超纯水清洗、乙醇清洗和丙酮清洗均为本领域的常规技术手段。
46.在本发明中，所述沉积第一电荷传输层之后的退火的温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，最优选为250～260℃；所述退火的时间优选为20～50min，更优选为30～40min。
47.沉积得到第一电荷传输层之后，本发明首先配制钙钛矿前驱体溶液，然后将聚苯乙烯添加剂与所述钙钛矿前驱体溶液混合，得到的混合溶液涂布在所述第一电荷传输层表面，干燥后退火得到钙钛矿前驱层。更优选的，本发明将聚苯乙烯先溶解于钙钛矿材料中的碘化物溶液中，然后再与钙钛矿前驱体溶液混合，进行涂覆。所述碘化物溶液优选为碘化铅和/或碘化锡的溶液。
48.在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液包括钙钛矿材料和溶剂，所述钙钛矿材料优选mapbi3、fapbi3、fa
0.6
ma
0.4
pb(i
0.6
br
0.4
)3、cspbbr3、mapbbr3、faxma
(1-x)
pbi3、fa
0.95
cs
0.05
pbi3和(fasni3)
x
(mapbi3)
(1-x)
中的至少一种；其中，0≤x≤1；如0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1；所述溶剂为dmf、2-me和nmp的混合溶剂；所述钙钛矿前驱体溶液的质量浓度优选为0.5～0.7g/ml。
49.在本发明中，所述聚苯乙烯薄膜包覆，有效抑制了钙钛矿薄膜在退火过程中的成分流失，ps材料具有疏水性,能够很好地阻挡水分对钙钛矿材料的的腐蚀。此外，ps作为绝缘隧穿调控层,能够减少界面复合，钝化界面缺陷，提高稳定性。所述混合溶液中聚苯乙烯的质量浓度优选为10～50wt％，更优选为20～40wt％，最优选为30wt％。
50.在本发明中，所述涂布的方法可以是旋涂、喷涂、刮涂等方式。
51.在本发明中，所述干燥的温度优选为室温，15～25pa的负压；所述干燥的时间优选为10～30s，更优选为20s。
52.在本发明中，所述退火的温度优选为100～300℃，更优选为150～200℃；所述退火的时间优选为10～60min，更优选为15～50min，最优选为15～20min。
53.得到钙钛矿前驱层之后，本发明将其浸泡于环己烷溶液中，去除聚苯乙烯，使晶界和表面部分裸露出来。
54.在本发明中，所述浸泡的时间优选为10～60min，更优选为15～50min，最优选为15～20min。
55.浸泡完成后，本发明将其取出，用新取环己烷溶剂进行冲洗，并用氮气进行吹干。
56.环己烷处理完毕之后，本发明优选先将离子固化剂溶于溶剂中，得到离子固化剂溶液，然后将所述离子固化剂溶液涂覆在处理后的钙钛矿前驱层表面，干燥后进行退火，得到钙钛矿层。
57.在本发明中，所述离子固化剂优选为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺；所述溶剂优选为乙二醇；所述离子固化剂溶于水，不溶于有机溶剂，但钙钛矿遇水会遭到破坏，乙二醇能做其溶剂且避免腐蚀钙钛矿。所述离子固化剂溶液的质量浓度优选为2～8mg/ml，更优选为3～7mg/ml最优选为4～6mg/ml。
58.在本发明中，所述离子固化剂溶液的涂覆方式优选为喷涂、刮涂、旋涂等。
59.在本发明中，所述离子固化剂退火的温度优选100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述退火的时间优选为10～30min，更优选为20～25min；所述退火的环境湿度优选为10～40％，更优选为20～30％。
60.得到钙钛矿层之后，本发明在所述钙钛矿层表面沉积第二电荷传输层，并在第二电荷传输层表面沉积电极层。
61.所述第二电荷传输层和电极层的材质与上文所述的第二电荷传输材料和电极材料相同，在此不再赘述。
62.请补充第二电荷传输层的沉积方法。
63.在本发明中，优选采用真空蒸镀的方法沉积电极层。
64.本发明提供一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池，包括依次接触的衬底、第一电荷传输层(空穴传输层)、钙钛矿层、第二电荷传输层(电子传输层)和电极层；所述钙钛矿层中包括钙钛矿材料和离子固化剂；所述离子固化剂为阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。本发明在钙钛矿层中添加了离子固化剂，其过大的分子半径不允许进入钙钛矿晶格，长链分子只能分布在钙钛矿薄膜的晶界位置，并补充空位，钝化晶界处的缺陷位点，防止晶界处离子迁移。离子在固化剂中的扩散速度慢，能被有效阻挡，从而提升期间的效率和稳定性。
65.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种减缓离子迁移的钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
66.实施例一
67.在10
×
10的ito基底依次用超纯水，乙醇，丙酮进行超声清洗。
68.在基底上沉积一层无机氧化镍纳米晶，300℃退火30min，
69.在手套箱中将pbi2，fai，csbr溶解在dmf+2-me+nmp的混合溶剂中，制备前驱体溶液，再将聚苯乙烯(ps)添加剂溶解于钙钛矿前驱液中进行均匀分散。再使用刮涂法在第一电荷传输层上上制备csfapbibr薄膜。前驱体溶液在蠕动泵中传送，涂布头将溶液作为幕状流供应至玻璃基板进行刮涂。
70.将制备的掺杂聚苯乙烯(ps)的钙钛矿薄膜浸泡于环己烷溶液中，浸泡时间为15min；取出基片用新取环己烷溶剂进行冲洗，并用氮气进行吹干；
71.将阴离子聚丙烯酰胺溶解在乙二醇中，配置得到浓度为3mg/ml的离子固化剂溶液；将离子固化剂溶液用喷涂法沉积到上述基片的钙钛矿层；薄膜退火，退火140℃，25min，r.h.:10-40％；
72.接下来，真空蒸镀c60以及cu电极。随后，在5
×
10-4
pa的真空下，通过热蒸发沉积50nm c60。最后，蒸发150nm厚度的cu电极。
73.采用newport thermal oriel 91192 1,000w太阳光模拟器，使用kg 5硅电池校正模拟器光强为一个太阳(100mw/cm2)，keithley 2400型数字源表被用来测试pscs的电流密度电压(j-v)特性曲线；电池正反扫的电压范围为-0.2到1.2v，扫速为100mv/s，对本发明实施例1～3制备的电池voc(开路电压)、jsc(短路电流密度)、ff(填充因子)和pce(单位面积光电转换效率)性能检测检测。结果如表1所示。
74.表1实施例1中钙钛矿电池的性能参数
[0075][0076]
实施例2
[0077]
在10
×
10的ito基底依次用超纯水，乙醇，丙酮进行超声清洗。
[0078]
在基底上沉积一层无机氧化镍纳米晶，300℃退火30min。
[0079]
在手套箱中将pbi2，fai，csbr溶解在dmf+2-me+nmp的混合溶剂中，制备前驱体溶液，再将聚苯乙烯(ps)添加剂溶解于钙钛矿前驱液中进行均匀分散。再使用刮涂法在玻璃基板上制备csfapbibr薄膜。前驱体溶液在蠕动泵中传送，涂布头将溶液作为幕状流供应至玻璃基板进行刮涂。
[0080]
将制备的掺杂聚苯乙烯(ps)的钙钛矿薄膜浸泡于环己烷溶液中，浸泡时间为15min；取出基片用新取环己烷溶剂进行冲洗，并用氮气进行吹干；
[0081]
将阳离子聚丙烯酰胺溶解在乙二醇中，配置浓度为5mg/ml的离子固化剂溶液；将离子固化剂阴离子聚丙烯酰胺溶液用喷涂法沉积到上述基片的钙钛矿层；薄膜退火，退火140℃，25min，r.h.:10-40％；
[0082]
接下来，按照实施例1中的方法真空蒸镀c60以及cu电极。
[0083]
采用newport thermal oriel 91192 1,000w太阳光模拟器，使用kg 5硅电池校正模拟器光强为一个太阳(100mw/cm2)，keithley 2400型数字源表被用来测试pscs的电流密度电压(j-v)特性曲线；电池正反扫的电压范围为-0.2到1.2v，扫速为100mv/s，对本发明实施例1～3制备的电池voc(开路电压)、jsc(短路电流密度)、ff(填充因子)和pce(单位面积光电转换效率)性能检测检测。结果如表2所示。
[0084]
表2实施例2中钙钛矿电池的性能参数
[0085][0086]
实施例3
[0087]
在1.5
×
1.5的ito基底依次用超纯水，乙醇，丙酮进行超声清洗和臭氧处理。
[0088]
在基底上沉积一层无机氧化镍，然后将其转移到300℃的热台，退火处理30min。
[0089]
在手套箱中将pbi2，fai，csbr溶解在dmf+2-me+nmp的混合溶剂中，制备前驱体溶液，再将聚苯乙烯(ps)添加剂溶解于钙钛矿前驱液中进行均匀分散。再使用旋涂法在玻璃基板上制备一层csfapbibr薄膜，以2000r.p.m.的速度旋涂30s，150℃退火15min。
[0090]
将制备的掺杂聚苯乙烯(ps)的钙钛矿薄膜浸泡于环己烷溶液中，浸泡时间为15min；取出基片用新取环己烷溶剂进行冲洗，并用氮气进行吹干；
[0091]
将阳离子聚丙烯酰胺溶解在乙二醇中，配置浓度为5mg/ml的离子固化剂溶液；将离子固化剂溶液用喷涂法沉积到上述基片的钙钛矿层；薄膜退火，退火130℃，30min，r.h.:10-40％；
[0092]
用乙醇配制适当比例的二氧化钛的浆料(二氧化钛质量含量为9％)；配制体积比为1：10.5的乙酰丙酮钛的异丙醇溶液9.9ml作为前驱液；将上述制备的钙钛矿层放置加热台上，加热到500℃，用前驱液喷雾热解沉积到钙钛矿层表面；然后保温35min后降温，再用匀胶机在致密层(前驱液涂层)上以5000rpm的转速，保持20s旋涂60μl的二氧化钛浆料，然后在热台上100℃退火10min；
[0093]
接下来，按照实施例1中的方法真空蒸镀c60以及cu电极。
[0094]
采用newport thermal oriel 91192 1,000w太阳光模拟器，使用kg 5硅电池校正模拟器光强为一个太阳(100mw/cm2)，keithley 2400型数字源表被用来测试pscs的电流密度电压(j-v)特性曲线；电池正反扫的电压范围为-0.2到1.2v，扫速为100mv/s，对本发明实施例1～3制备的电池voc(开路电压)、jsc(短路电流密度)、ff(填充因子)和pce(单位面积光电转换效率)性能检测检测。结果如表3所示。
[0095]
表3实施例3中钙钛矿电池的性能参数
[0096][0097]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。