一种负极片及其制备方法以及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法以及锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车、电子设备和大规模电网的蓬勃发展，对动力电池与消费电子类电池领域对电池要求越来越高，普遍希望能满足高快充、高容量和高安全的要求，但目前对锂离子电池来说无论是能量密度，还是快充能力，都已经越来越接近极限，这就要求必须在技术上寻求新的突破，必须针对化学体系和结构设计进行深刻创新，进而实现新一代满足市场要求的锂离子电池。
3.专利cn113363418a通过调控浆液固含量，采用双层涂布，实现了厚涂布极片的孔隙梯度变化，有利于提高锂离子电池的能力密度和倍率性能，但受限于浆料配方和结构设计，难以提高锂离子电池的安全性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片具有两层涂布，具有较高的能量密度和倍率性能，同时能够缓解极片的温度变化，提高锂离子电池的安全性能。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种负极片，包括负极集流体、设置于负极集流体至少一表面的第一活性浆料层、设置于第一活性浆料层表面的第二活性浆料层，所述第二活性浆料层包括碳素材料包覆的相变胶囊，所述相变胶囊包括囊芯和包覆于囊芯外表面的壁材，所述囊芯为相变材料。
7.通过在第二活性浆料层中设置碳素材料包覆的相变胶囊，可以增加极片的孔隙率，从而提高锂离子的扩散速度，提升倍率性能，而且同时相变胶囊能够缓解极片的温度变化，提高锂离子电池的安全性能，相变胶囊经过碳素材料的包覆提高了导热性能，更好地缓解快速放电所产生的热量，提高电池的安全性能；而且由于炭素材料的疏水特征，负极极片在烘烤过程中，容易形成大量的孔隙，从而提高锂离子的扩散速度，提升倍率性能。
8.优选地，所述碳素材料包覆的相变胶囊的粒径为5～20μm。
9.优选地，所述相变材料为十二结晶水硫酸铝铵、三水合醋酸钠、石蜡、硬脂酸、棕榈酸、三羟基甲基乙烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。其中，相变材料的相变温度为55～110℃。十二结晶水硫酸铝铵的相变温度为93℃，三水合醋酸钠的相变温度为58℃，硬脂酸的相变温度为63℃，棕榈酸的相变温度为69℃，三羟基甲基乙烷的相变温度为81℃，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇的相变温度为57℃。
10.其中，所述负极集流体的厚度为5～30μm。
11.优选地，所述第一活性浆料层的厚度为80～150μm和/或第二活性浆层的厚度为80～150μm。第一洗性浆料层和第二活性浆料层使用厚涂布，厚涂布可以增加能量密度。
12.优选地，所述第一活性浆料层包括以下重量份数的原料：第一负极活性物质70-95份，第一导电剂1-5份，第一粘结剂1-10份，第一分散剂1-5份以及第一溶剂80-100份。
13.优选地，所述第二活性浆料层包括以下重量份数的原料：第二负极活性物质70-95份，第二导电剂1-5份，第二粘结剂1-10份，第二分散剂1-5份，第二溶剂80-100份以及碳素材料包覆的相变胶囊2～15份。
14.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片的制备方法，操作简单，易操控，可批量生产。
15.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
16.一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤s1、取第一负极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂、第一分散剂和第一溶剂，将第一负极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂、第一分散剂加入第一溶剂中搅拌混合得到第一浆料；
18.步骤s2、取第二负极活性物质、第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂、碳素材料包覆的相变胶囊和第二溶剂，将第二负极活性物质、第二导电剂、第二粘结剂、第二分散剂、碳素材料包覆的相变胶囊加入第二溶剂中搅拌混合得到第二浆料；
19.步骤s3、取负极集流体，将第一浆料涂覆于负极集流体至少一表面干燥形成第一活性浆料层制得基片；
20.步骤s4、将第二浆料涂覆于第一活性浆料层表面干燥形成第二活性浆料层制得负极片。
21.优选地，所述碳素材料包覆的相变胶囊的制备方法包括以下步骤：
22.步骤a1、取相变胶囊和第三溶剂，将相变胶囊溶解于第三溶剂中得到相变胶囊分散液；
23.步骤a2、量取氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液滴入相变胶囊分散液中，加热搅拌，洗涤烘干得到预处理微胶；
24.步骤a3、将预处理微胶加入氢碘酸中加热还原，洗涤得到碳素材料包覆的相变胶囊。
25.具体地，第三溶剂为去离子水，质量浓度为2-5mg/ml氧化石墨烯分散体溶液的质量浓度为2-5mg/ml，氧化石墨烯分散溶液的加入方式为一滴一滴地加入，在55℃下继续搅拌1h后，过滤得到的氧化石墨烯包覆的微胶囊，用蒸馏水和乙醇溶液交替洗涤3次，50℃下烘箱干燥24h。将得到的氧化石墨烯包覆的微胶用氢碘酸在90℃的烘箱中还原6h，随后用蒸馏水和乙醇溶液交替洗涤3次，得到石墨烯包覆的微胶囊，即得到一种炭素材料包覆的相变胶囊。
26.优选地，所述相变胶囊的制造方法包括以下步骤：
27.步骤b1、量取聚乙烯醇和第四溶剂，将聚乙烯醇溶解于第四溶剂中加热得到第一溶液；
28.步骤b2、取相变材料和表面活性剂，将相变材料、表面活性剂混合，加热搅拌预乳化处理得到有机油相混合液；
29.步骤b3、将第一溶液加入有机油相混合液中搅拌得到水包油乳液；
30.步骤b4、量取正硅酸乙酯和醋酸溶液，将正硅酸乙酯和醋酸溶液先后逐滴加入水
包油乳液中进行反应制得相变胶囊。
31.具体地，相变胶囊的制造方法，以石蜡为相变材料制备相变胶囊为例：
32.(1)将1.5g聚乙烯醇溶解在98.5ml蒸馏水中，加热至70℃并充分溶解聚乙烯醇；
33.(2)将9.2g石蜡和3.0g混合表面活性剂(司班80和吐温80质量比为0.45:0.55)混合形成有机油相混合液，加热至70℃转速为200r/min，低速搅拌对芯材进行预乳化处理；
34.(3)将聚乙烯醇水溶液加入到有机油相混合液中，并以600r/min的搅拌速度机械乳化该混合物以形成水包油o/w乳液；
35.(4)在搅拌的同时，将2.0g氯化钠溶液(2.5mol/l)加入到乳液中以稳定体系；
36.(5)搅拌30分钟后，将15g正硅酸乙酯和0.2g醋酸溶液(质量分数为10.0％)先后逐滴加入到乳液体系中以开始正硅酸乙酯的水解和缩合反应；
37.(6)添加后，将反应混合物以300r/min的搅拌速度在55.0℃温度下搅拌2小时。
38.其中，所述聚乙烯醇、相变材料的重量份数比为0.5～5:5～15。
39.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有高能量密度、充电能力以及安全性。
40.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
41.一种锂离子电池，包括上述的负极片。具体地，一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、电解液、壳体以及上述的负极片，所述隔膜将正极片和负极片分隔，壳体用于装设正极片、隔膜、负极片和电解液。
42.其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
43.而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
44.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、
阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
45.其中，壳体为铝塑膜、不锈钢中的任意一种。
46.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极片具有两层涂布，而且最外表面的第二活性浆料层具有碳素材料包覆的相变胶囊，从而使极片形成由外至内孔隙率逐渐减少的梯度，从而提高锂离子的脱嵌和电解液的浸润，提高锂离子电池的能量密度和倍率性能，同时相变胶囊能够缓解极片的温度变化，提高锂离子电池的安全性能，相变胶囊经过碳素材料的包覆提高了导热性能，更好地缓解快速放电所产生的热量，提高电池的安全性能；而且由于炭素材料的疏水特征，负极极片在烘烤过程中，容易形成大量的孔隙，从而提高锂离子的扩散速度，提升倍率性能。
附图说明
47.图1是本发明的负极片的结构示意图之一。
48.图2是本发明的负极片的结构示意图之二。
49.其中：1、负极集流体；2、第一活性浆料层；3、第二活性浆料层。
具体实施方式
50.下面结合具体实施方式和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
51.实施例1
52.如图1所示，一种负极片，包括负极集流体1、设置于负极集流体1一表面的第一活性浆料层2、设置于第一活性浆料层2表面的第二活性浆料层3，所述第二活性浆料层3包括碳素材料包覆的相变胶囊，所述相变胶囊包括囊芯和包覆于囊芯外表面的壁材，所述囊芯为相变材料。
53.实施例2
54.如图2所示，一种负极片，包括负极集流体1、设置于负极集流体1两侧表面的第一活性浆料层2、设置于第一活性浆料层2表面的第二活性浆料层3，所述第二活性浆料层3包括碳素材料包覆的相变胶囊，所述相变胶囊包括囊芯和包覆于囊芯外表面的壁材，所述囊芯为相变材料。
55.实施例3
56.1、第一浆料的制备：按重量份，石墨活性材料95份，炭黑super-p1.5份，丁苯橡胶2.5份，羧甲基纤维素钠1.5份依次加入到100份的去离子水中，高速搅拌3h后，粘度为4200mpa
·
s，固含量为51％。
57.2、第二浆料的制备：按重量份，石墨活性材料95份，炭黑super-p1.5份，丁苯橡胶2.5份，羧甲基纤维素钠1.5份依次加入到100份的去离子水中，再加入5份粒径为10μm的石墨包覆石蜡即碳素材料包覆的相变胶囊，高速搅拌3h后，粘度为4400mpa
·
s，固含量为53％。
58.3、负极极片的制备：通过双层涂布机，在6μm负极集流体1铜箔的上表面涂覆第一浆料，干燥得到厚度为130μm第一活性浆料层2，在第一活性浆料层2的表面涂覆第二浆料，
烘干得到厚度为160μm第二活性浆料层3，经烘烤、辊压、分条以及焊接极耳后制得负极片。
59.4、正极极片的制备：将98.2wt％的钴酸锂，0.5wt％的super-p，1.3wt％的聚偏二氟乙烯与n-甲基吡咯烷酮混合成浆料，并均匀涂覆在10μm铝箔上，经烘烤、辊压、分条以及焊接极耳后制得正极极片。
60.5、电解液的制备：将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸二甲酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)混合溶剂中(四者的质量比为3:5:1:2)，得到电解液。
61.6、锂离子电池的制备：将制备好的正极极片、负极极片和厚度为8μm的聚乙烯/聚丙烯多孔薄膜作为隔膜，以卷绕的方式制备型号为575166p的电芯，其中负极片的容量和面积相对于正极片均有8％以上的富余，通过铝塑膜封装形成软包电芯，随后进行注液、化成和分容。
62.实施例4
63.与实施例3的区别在于，负极的第一浆料和第二浆料的制备：
64.1、第一浆料的制备：按重量份，硅碳活性材料93份，碳纳米管2份，聚丙烯酸3份，羧甲基纤维素钠1份依次加入到110份的去离子水中，高速搅拌3h后，粘度为3500mpa
·
s，固含量为48％。
65.2、第二浆料的制备：按重量份，硅碳活性材料93份，碳纳米管2份，聚丙烯酸3份，羧甲基纤维素钠1份依次加入到110份的去离子水中，再加入8份粒径为15μm的石墨包覆石蜡即碳素材料包覆的相变胶囊，高速搅拌3h后，粘度为4100mpa
·
s，固含量为50％。
66.其余与实施例3相同，这里不再赘述。
67.实施例5
68.与实施例3的不同之处在于：负极的第二浆料的制备：
69.按重量份，石墨95份，炭黑super-p1.5份，丁苯橡胶2.5份，羧甲基纤维素钠1.5份以及10份粒径为8μm的碳包覆正十八烷相变微囊依次加入到100份的去离子水中，高速搅拌3h后，粘度为3900mpa
·
s，固含量为54％。
70.其余与实施例3相同，这时不再赘述。
71.实施例6
72.与实施例3的不同之处在于：所述第二活性浆料层3包括以下重量份数的原料：第二负极活性物质75份，第二导电剂2份，第二粘结剂4份，第二分散剂2份，第二溶剂95份以及碳素材料包覆的相变胶囊3份。
73.其余与实施例3相同，这里不再赘述。
74.实施例7
75.与实施例3的不同之处在于：所述第二活性浆料层3包括以下重量份数的原料：第二负极活性物质85份，第二导电剂2份，第二粘结剂5份，第二分散剂3份，第二溶剂100份以及碳素材料包覆的相变胶囊8份。
76.其余与实施例3相同，这里不再赘述。
77.实施例8
78.与实施例3的不同之处在于：所述第二活性浆料层3包括以下重量份数的原料：第二负极活性物质95份，第二导电剂4份，第二粘结剂6份，第二分散剂5份，第二溶剂98份以及
碳素材料包覆的相变胶囊10份。
79.其余与实施例3相同，这里不再赘述。
80.实施例9
81.与实施例4的不同之处在于：所述相变胶囊的粒径为17μm，所述第一活性浆料层2的厚度为80μm，第二活性浆层的厚度为100μm。
82.其余与实施例4相同，这里不再赘述。
83.实施例10
84.与实施例4的不同之处在于：所述相变胶囊的粒径为8μm，所述第一活性浆料层2的厚度为95μm，第二活性浆层的厚度为110μm。
85.其余与实施例4相同，这里不再赘述。
86.实施例11
87.与实施例4的不同之处在于：所述相变胶囊的粒径为6μm，所述第一活性浆料层2的厚度为120μm，第二活性浆层的厚度为140μm。
88.其余与实施例4相同，这里不再赘述。
89.对比例1：通过涂布机，在6μm铜箔的上表面涂覆负极浆料一烘干，经烘烤、辊压、分条以及焊接极耳后制得300μm的负极极片。
90.性能测试：将上述实施例1-11以及对比例1制备出的极片以及电池进行性能测试，测试结构记录表1。
91.1、倍率性能测试：
92.将待测的锂离子电池在25
±
2℃环境中静置30分钟，分别以0.2c和3c的倍率恒流充电至电压为4.45v，随后恒压充电至电流为0.02c，记录3c充电倍率恒流阶段充电容量百分比。
93.2、电芯温度变化测试：
94.温度探头放置于电池最大表面的几何中心处，将待测的锂离子电池在25
±
2℃环境中静置30分钟，电池从空电状态电池以3c的倍率恒流充电至电压为4.45v，随后恒压充电至电流为0.02c，期间探头最高温度与开始记录的起始温度间的差值。
95.表1
[0096][0097]
由上述表1可以得出，本发明制备出的负极片相对于对比例1的负极片具有更好的倍率性能和安全性能，能够有效地缓解极片的温度变化，避免高温过过导致短路。由实施例3、4、5对比得出，当设置第一浆料的原料为：石墨活性材料95份，炭黑super-p1.5份，丁苯橡胶2.5份，羧甲基纤维素钠1.5份、去离子水100份；第二浆料的原料为石墨活性材料95份，炭黑super-p1.5份，丁苯橡胶2.5份，羧甲基纤维素钠1.5份、10份粒径为8μm的碳包覆正十八烷相变微囊、去离子水100份时，制备出电池性能更好。由实施例4、9-11对比得出，当设置所述相变胶囊的粒径为10μm，所述第一活性浆料层2的厚度为130μm，第二活性浆层的厚度为160μm时，制备出的电池性能更好，这是因为合适的相变胶囊粒径与第一活性浆料层2、第二活性浆料层3的厚度以及孔隙率配合，使负极片兼具更好的电解液浸润性、倍率性能，适当的粒径不会影响离子的移动速率，而且提高电解液的浸润性，有利于锂离子的脱嵌。
[0098]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。