燃料电池用气体扩散层及其制备方法、燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法、燃料电池。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)存在工作温度低、噪音小、无污染的优点，其备受广大专家与学者的青睐。膜电极七合一组件通常由质子交换膜、催化剂及气体扩散层(gdl)组成，是pemfc的关键组成部分。其中gdl主要起到催化剂载体、支撑电极结构、排水传气、导电等作用，决定了燃料电池在高电流密度下的性能，决定了其性能的上限。随着双碳目标的提出，氢燃料电池应用场景的多元化，更高的功率密度已经明确纳入国家的氢燃料电池补贴标准，高性能的gdl产品的需求迫在眉睫。现有技术的碳纸基材疏水处理工艺，所用的疏水处理浆料的配制工艺一般为纯水稀释后的聚四氟乙烯溶液(通常固含量为5～12％)。聚四氟乙烯作为疏水剂能够附着在气体扩散层碳纤维表面，形成一层疏水保护膜，增加了gdl的电阻率，同时阻塞了碳纸基材的有效孔，gdl的水气管理能力不佳，从而影响燃料电池的整体性能。
3.现有技术中，例如公开号cn 110676468 a专利公开了一种对质子交换膜燃料电池内阴极气体扩散层材料的疏水性能进行处理的方法，处理的具体方法主要分为：清洗去尘、烘干、将碳纸置入稀释的聚四氟乙烯悬浮液中浸泡、对特定区域冲洗去除溶液、再次烘干等9个步骤。本发明可以实现阴极气体扩散层内水传输行为的宏观调控，促进催化层产生的水及时排出，有效减缓水淹现象；另一方面根据脊和流道下方不同的干燥性需求，可以实现定向提升脊或流道下方阴极气体扩散层传输反应气体的能力从而提高电池性能。但是，此发明专利技术方案提出了阴极气体扩散层进行非均一化处理，通过控制水的传输和特征分布，提升了质子交换膜燃料电池的性能。该专利的思路比较好，但是有以下缺点：该疏水方式效率低、并且局限性比较大。另外，未经疏水处理的地方，在高加湿大电流密度下，会产生堵水的情况，从而未能充分发挥出电池的高性能。
4.例如公开号cn105742666 a专利公开了一种新型燃料电池用碳纳米管气体扩散层及其制备方法和应用，该扩散层由碳纳米管在大孔炭基支撑层上原位生长制得，碳纳米管厚度为1～50μm；碳纳米管集中生长在大孔炭基支撑层靠近催化层的一侧，由于碳纳米管具有强疏水性，因此碳纳米管集中生长的气体扩散层内侧具有疏水性，无憎水粘结剂添加的情况下接触角为130～150
°
，这种气体扩散层在内侧不需要额外添加疏水剂，能够同时具备良好的疏水、导电和传质能力，能够提高燃料电池高电流密度下的输出性能。但是，此发明专利通过在碳基材料上原位生长碳纳米管，也是一种非常好的一个思路，但是通常引入各种不同的催化剂前驱体会造成工艺复杂，还可能造成生长出的碳纳米管结构不是所设计需要等问题，性能提升不明显或者性能很差。此外还要再进行微孔层浆料的涂布，造成工序更加繁琐，成本高且不易于产业化。
5.综上，现有技术中的燃料电池用气体扩散层或存在电阻率高、或存在水气管理能
力不佳、或存在制备方法复杂不易产业化生产等的问题。故而，有必要提供一种新的气体扩散层的制备方法，以改善上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种燃料电池用气体扩散层及其制备方法、燃料电池，以解决现有技术中的燃料电池用气体扩散层或存在电阻率高、或存在水气管理能力不佳、或存在制备方法复杂不易产业化生产等的问题。
7.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种燃料电池用气体扩散层的制备方法，制备方法包括以下步骤：将碳基材料浸渍在包含有第一疏水剂、第一导电材料及表面活性剂的分散液中以进行疏水处理，得到浸渍后碳基材料；向疏水处理后碳基材料施加0.02～0.1mpa的气压以进行一次疏水后处理，得到一次疏水后处理碳基材料；将一次疏水后处理碳基材料在-0.05～-0.02mpa的负压环境下进行二次疏水后处理，得到二次疏水后处理碳基材料；将包含有造孔剂、第二疏水剂及第二导电材料的混合液涂覆在二次疏水后处理碳基材料的外表面，对其进行烧结处理，以在二次疏水后处理碳基材料的外表面上形成微孔层，得到燃料电池用气体扩散层。
8.进一步地，一次疏水后处理的时间为5～30s；二次疏水后处理的时间为5～30s。
9.进一步地，分散液的固含量为3～8wt％；优选地，第一疏水剂、第一导电材料及表面活性剂的重量比为(8～9.8)：(0.1～1)：(0.1～1)；优选地，第一导电材料为导电炭黑和/或碳纳米纤维；优选地，表面活性剂为triton-x100、吐温60、fc4430或aeo-9中的一种或多种。
10.进一步地，二次疏水后处理之后，二次疏水后处理碳基材料中分散液的担载量为5～20wt％。
11.进一步地，浸渍过程中，浸渍时间为3～10min；优选碳基材料和分散液的重量比为20：(1～4)。
12.进一步地，第一疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。
13.进一步地，烧结处理的处理温度为350～400℃，处理时间为10～30min。
14.进一步地，在二次疏水后处理步骤之后，制备方法还包括对二次疏水后处理碳基材料进行第一烘干的步骤，第一烘干的温度为40～60℃，时间为5～8min；优选地，在涂覆之后，烧结处理之前，制备方法还包括对涂覆后材料进行第二烘干的步骤，第二烘干的温度为60～150℃，时间为3～8min。
15.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种燃料电池用气体扩散层，燃料电池用气体扩散层由上述的制备方法制备得到。
16.根据本发明的另一方面，提供了一种燃料电池，燃料电池包括上述的燃料电池用气体扩散层。
17.本发明通过上述特定的碳基材料浸渍分散液、以及特殊正负压环境协同的疏水工艺，有效改善了气体扩散层中基材层的空间结构，从而大幅度地提升了气体扩散层的使用性能，诸如水气管理能力。基于此，进一步提高了燃料电池的电化学性能，诸如：减小了燃料电池的体积和质量，极大地提升了燃料电池的功率密度及发电效率，以及极大地降低了电
池的能耗。同时，本发明制备得到的气体扩散层其均一性及耐久性均更佳，故而燃料电池的耐久性和一致性也会得到极大地提升。另外，上述制备方法简单易操作，且原料易得，更适宜于工厂生产推广。基于上述包含种种优异性能的气体扩散层，本发明后续得到的燃料电池更有利于在汽车上的推广应用。
附图说明
18.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
19.图1示出了本发明实施例1和对比例1的单电池性能测试图；
20.图2示出了本发明实施例1和对比例1的气体扩散层的接触电阻测试图；
21.图3示出了本发明一种实施例中燃料电池用气体扩散层的制备工艺流程图；
22.图4示出了本发明比例较1中二次疏水后处理碳基材料表面疏水剂分布照片；
23.图5示出了本发明实施例1中二次疏水后处理碳基材料表面疏水剂分布照片。
具体实施方式
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
25.正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的燃料电池用气体扩散层或存在电阻率高、或存在水气管理能力不佳、或存在制备方法复杂不易产业化生产等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种燃料电池用气体扩散层的制备方法。如图3所示，该制备方法包括以下步骤：将碳基材料浸渍在包含有第一疏水剂、第一导电材料及表面活性剂的分散液中以进行疏水处理，得到浸渍后碳基材料；向疏水处理后碳基材料施加0.02～0.1mpa的气压以进行一次疏水后处理，得到一次疏水后处理碳基材料；将一次疏水后处理碳基材料在-0.05～-0.02mpa的负压环境下进行二次疏水后处理，得到二次疏水后处理碳基材料；将包含有造孔剂、第二疏水剂及第二导电材料的混合液涂覆在二次疏水后处理碳基材料的外表面，对其进行烧结处理，以在二次疏水后处理碳基材料的外表面上形成微孔层，得到燃料电池用气体扩散层。
26.本发明通过上述特定的碳基材料浸渍分散液、以及特殊正负压环境协同的疏水工艺，有效改善了气体扩散层中基材层的空间结构，从而大幅度地提升了气体扩散层的使用性能，诸如水气管理能力。基于此，进一步提高了燃料电池的电化学性能，诸如：减小了燃料电池的体积和质量，极大地提升了燃料电池的功率密度及发电效率，以及极大地降低了电池的能耗。同时，本发明制备得到的气体扩散层其均一性及耐久性均更佳，故而燃料电池的耐久性和一致性也会得到极大地提升。另外，上述制备方法简单易操作，且原料易得，更适宜于工厂生产推广。基于上述包含种种优异性能的气体扩散层，本发明后续得到的燃料电池更有利于在汽车上的推广应用。
27.具体地，本发明分散液中除常规疏水剂外，还包括导电材料和表面活性剂，导电材料和表面活性剂的加入，一方面可以改善碳基材料的空间结构，形成三维网状的空间结构，进而提升气体扩散层的水气管理能力，提升气体扩散层的性能。另一方面，其还同时起到增强基材导电性的作用，从而促使燃料电池的电性能得到进一步提升。尤其是，本发明在浸渍
之后，将浸渍后碳基材料在负压环境下协同进行疏水后处理，其中，一次正压环境(0.02～0.1mpa)可以有效地促使分散液进入碳基材料内部，更均匀地分布在碳基材料内部；二次微负压环境(-0.02～-0.05mpa)可以更有效地吸附掉浸渍后的碳基材料表面多余的分散液。同时，由于二次微负压作用力比较小，其可以保证材料内部的分散液不被吸附出来，但是可以进行流动重排，进一步促使碳基材料内部的分散液在此环境下进行二次分布，从而保证碳基材料内部材料均可以均匀地、完整地包覆有一超薄的疏水层。基于此双重正负压协同，分散液可以更均匀的分布在碳基材料上，且疏水效率更高，时间更短。基于上述分散液配方和疏水工艺的双重协同作用，本发明分散液的粘结性更强，其与基材的结合更牢固，进而可以进一步提高疏水处理后碳基材料的长期耐久性、疏水均一性和气体扩散层的水气管理能力。
28.在一种优选的实施方式中，一次疏水后处理的时间为5～30s，二次疏水后处理的时间为5～30s。基于此，可以更高效地吸附掉浸渍后的碳基材料表面多余的分散液，同时碳基材料内部的分散液在此环境下可以更平稳地进行分布，从而保证碳基材料内部材料均可以均匀地、完整地包覆有一超薄的疏水层，分散液可以更均匀的分布在碳基材料上，疏水效率更高。进而可以高效地提高疏水后处理碳基材料的长期耐久性、疏水均一性和气体扩散层的水气管理能力。
29.在一种优选的实施方式中，分散液的固含量为3～8wt％。本领域技术人员可根据不同的碳纸基材选取合适的分散液固含量，均可以达到上述有益效果，在此不多赘述。为了进一步平衡分散液中各组分的优异性能均一性，优选第一疏水剂、第一导电材料及表面活性剂的重量比为(8～9.8)：(0.1～1)：(0.1～1)。
30.在一种优选的实施方式中，二次疏水后处理碳基材料中分散液的担载量为5～20wt％。说明的是，担载量即为碳基材料二次疏水后处理的增重的百分比。本领域技术人员可以利用x射线面密度检测仪监测二次疏水后处理碳基材料的面密度(单位面积的重量)，随时调整重复多次上述疏水处理步骤，直至达到分散液的担载量满足产品需求目标载量。
31.为了进一步提高浸渍效率及均一性，优选浸渍过程中，浸渍时间为3～10min；优选碳基材料和分散液的重量比为20：(1～4)。
32.为了进一步提高产品的上述性能均一性及平稳性，在一种优选的实施方式中，在二次疏水后处理步骤后，制备方法还包括对二次疏水后处理碳基材料进行第一烘干的步骤，第一烘干的温度为40～60℃，时间为5～8min。在一种优选的实施方式中，在涂覆之后，烧结处理之前，制备方法还包括对其进行第二烘干的步骤，第二烘干的温度为60～150℃，时间为3～8min。
33.为了进一步提高产品的烧结性能，在一种优选的实施方式中，烧结处理的处理温度为350～400℃，处理时间为10～30min。其中，涂覆可采用模涂、刮刀涂布或丝网印刷的方式。
34.为了进一步提高气体扩散层及燃料电池的上述优异性能，在一种优选的实施方式中，第一疏水剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。第一导电材料为导电炭黑和/或碳纳米纤维；导电炭黑为xc-72r、乙炔黑或bp2000中的一种或多种。表面活性剂为triton-x100、吐温60、fc4430或aeo-9中的一种或多种。
35.额外说明的是，本发明用以涂覆微孔层的包含有造孔剂、第二疏水剂及第二导电材料的混合液可直接商购市售的燃料电池气体扩散层微孔层用油墨，也可自行配置，其成分类型均可采用本领域常规试剂，在此无特殊要求，这是本领域技术人员可以理解且实现的，在此不多赘述。
36.本发明还提供了一种燃料电池用气体扩散层，燃料电池用气体扩散层由上述的制备方法制备得到。基于前文的各项原因，本发明通过上述特定的碳基材料浸渍分散液、以及特殊正负压协同环境的疏水工艺，有效改善了气体扩散层中基材层的空间结构，从而大幅度提升了气体扩散层的使用性能，诸如水气管理能力。基于此，进一步提高了燃料电池的电化学性能，诸如：减小了燃料电池的体积和质量，极大地提升了燃料电池的功率密度及发电效率，以及极大地降低了电池的能耗。同时，本发明制备得到的气体扩散层其均一性及耐久性均更佳，故而燃料电池的耐久性和一致性也会得到极大地提升。
37.本发明还提供了一种燃料电池，燃料电池包括上述的燃料电池用气体扩散层。
38.本发明通过上述特定的碳基材料浸渍分散液、以及特殊正负压协同环境的疏水工艺，有效改善了气体扩散层中基材层的空间结构，从而大幅度提升了气体扩散层的使用性能，诸如水气管理能力。基于此，进一步提高了燃料电池的电化学性能，诸如：减小了燃料电池的体积和质量，极大地提升了燃料电池的功率密度及发电效率，以及极大地降低了电池的能耗。同时，本发明制备得到的气体扩散层其均一性及耐久性均更佳，故而燃料电池的耐久性和一致性也会得到极大地提升。基于上述包含种种优异性能的气体扩散层，本发明后续得到的燃料电池更有利于在汽车上的推广应用。
39.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
40.实施例1
41.分散液配制：将导电炭黑xc-72r(第一导电材料)、超纯水、第一疏水剂ptfe(美国杜邦公司，disp 30)以及x-100(表面活性剂)利用搅拌的方式将其混合到一起，搅拌均匀，形成固含量5wt％、碳载量0.25wt％的分散液。其中，第一导电材料、第一疏水剂和表面活性剂的重量比为1：18：1。
42.将碳纸基材东丽tgp-h-060置于分散液中浸渍3.5min，得到浸渍后碳基材料。其中，碳纸基材和分散液的重量比为20：4。
43.采用氩气向浸渍后碳基材料施加0.08mpa的气压进行20s疏水处理后，得到一次疏水后处理碳基材料。
44.将一次疏水后处理碳基材料在-0.05mpa负压环境下进行20s疏水处理后，得到二次疏水后处理碳基材料。然后对其进行第二烘干处理，处理温度为120℃，处理时间为6min。烘干后，称量碳纸的增重量，重复前述疏水步骤，直至碳纸基材上分散液的担载量达到10wt％。
45.微孔层涂覆用混合液：国电投氢能公司自制微孔层油墨ml80-mpl。
46.将上述混合液涂覆在二次疏水后处理碳基材料的外表面，以在疏水处理后碳基材料的外表面上形成微孔层，然后对其进行第一烘干处理，处理温度为50℃，处理时间为6min。继续对其进行烧结处理(350℃、20min)，得到燃料电池用气体扩散层。其中，涂覆方式为刮刀涂布。
47.膜电极的制备：将上述制备好的气体扩散层匹配膜电极三合一组件(国电投氢能公司自制ml80-ccm)采用成熟的膜电极制备工艺制成膜电极(活性面积为15
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20)。膜电极中间是质子膜，质子膜的两侧分别是阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层和阴阳极边框。
48.单电池组装与测试：将上述膜电极组装成单电池，采用燃料电池测试系统进行电池性能测试，测试条件：电池温度：t＝80℃，加湿度：rh＝40％/40％，背压：bp＝100kpa/100kpa，过量系数：sto＝1.5/2.0。
49.实施例2
50.和实施例1的区别仅在于：
51.将实施例1中的导电炭黑xc-72r等质量替换为乙炔黑。
52.实施例3
53.和实施例1的区别仅在于：
54.将实施例1中的导电炭黑xc-72r等质量替换为碳纳米纤维和导电炭黑xc-72r的混合物质，其中，碳纳米纤维和导电炭黑xc-72r的质量比为3:7。
55.实施例4
56.和实施例1的区别仅在于：
57.将实施例1中的导电炭黑xc-72r等质量替换为导电炭黑bp2000。
58.实施例5
59.和实施例1的区别仅在于：
60.分散液配制：将导电炭黑xc-72r、超纯水、疏水剂以及表面活性剂利用搅拌的方式将其混合到一起，搅拌均匀，形成固含量3wt％的分散液。其中，导电炭黑xc-72r、疏水剂和表面活性剂的重量比为1：18：1。
61.实施例6
62.和实施例1的区别仅在于：
63.分散液配制：将导电炭黑xc-72r、超纯水、疏水剂以及表面活性剂利用搅拌的方式将其混合到一起，搅拌均匀，形成固含量8wt％的分散液。其中，导电炭黑xc-72r、疏水剂和表面活性剂的重量比为1：18：1。
64.实施例7
65.和实施例1的区别仅在于：负压环境的压强为-0.05mpa，疏水处理时间为20s。
66.实施例8
67.和实施例1的区别仅在于：负压环境的压强为-0.02mpa，疏水处理时间为20s。
68.实施例9
69.和实施例1的区别仅在于：正压环境的压强为0.02mpa，疏水处理时间为20s。
70.实施例10
71.和实施例1的区别仅在于：正压环境的压强为0.1mpa，疏水处理时间为20s。
72.对比例1
73.和实施例1的区别仅在于：
74.分散液中不包含导电材料和表面活性剂，分散液的固含量为12wt％。
75.对比例2
76.和实施例1的区别仅在于：
77.将混合液直接涂覆在浸渍后碳基材料的外表面，对其进行烧结处理，以在二次疏水后处理碳基材料的外表面上形成微孔层，得到燃料电池用气体扩散层。
78.对比例3
79.和实施例1的区别仅在于：负压环境的压强为-0.01mpa，疏水处理时间为20s。
80.对比例4
81.和实施例1的区别仅在于：正压环境的压强为0.01mpa，疏水处理时间为20s。
82.性能表征：
83.测试方法：图1中利用群翌测试平台进行燃料电池单池进行i-v测试，同时记录该测试平台测出的电池内阻。图2中利用国电投氢能公司自制gdl接触电阻测试仪进行不同压力下气体扩散层的本征电阻测试。
84.图1示出了本发明实施例1和对比例1的单电池性能测试图。图2示出了本发明实施例1和对比例1的气体扩散层的接触电阻测试图。由图1结合图2可知，在相同电流密度下，实施例1中单电池电阻明显低于对比例1中单电池电阻。在电流密度1500到2000之间，实施例1的电压变化更平缓、而对比例1的电压变化则更急剧，由此可见，实施例1的电池水气管理能力优于对比例1。图4示出了本发明比例较1中二次疏水后碳基材料表面疏水剂分布图。图5示出了本发明实施例1中二次疏水后碳基材料表面疏水剂分布图。由图4和图5可知，实施例1中分布更均匀。
85.电流密度为1600ma/cm2时测试实施例及对比例中各单电池性能，测试结果见下表1所示。
86.表1
[0087][0088]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。