一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极材料，特别地，还涉及一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法。


背景技术：

2.硅材料具有超高理论比容量(li
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si5，4200mah/g)、丰富的储量和低廉的成本等优势，成为当前锂离子电池电极材料研发的重点和热点。但硅材料在充放电过程中伴随巨大的体积膨胀(高达300％)，易造成硅颗粒破裂或粉化，电接触失效，电池性能急速衰退，这严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建结构疏松多孔且颗粒分散良好的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀，同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。但是目前的硅碳负极材料的循环性能和倍率性能较差，降低了锂离子电池的使用寿命，延长了充电时间。因此亟需开发具有高循环性能和倍率性能的高性能硅碳复合材料。


技术实现要素：

3.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：现有技术中硅碳负极材料为纳米硅与石墨材料物理混合而成，负极颗粒的球形度差，纳米硅循环过程中的电化学性能衰减依然严重，难以满足商业化锂离子电池应用的需求。
4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，能够得到球形度高，倍率性能好及循环衰减小的硅碳负极材料。
5.本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料，包括纳米硅分散相和硬碳基体，所述纳米硅分散在由碳源前驱体热转化形成的硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
6.本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，纳米硅分散在硬碳基体表面、孔洞或晶格缺陷中，硬碳基体由碳源前驱体热转化形成，能够限制纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀；2、本发明实施例的硅碳负极材料球形度高，倍率性能好，循环衰减小，并且具有较高的比能量密度，具有优异的综合性能。
7.在一些实施例中，所述锂离子电池硅碳负极材料由纳米硅分散相和硬碳基体组成，所述的纳米硅分散在由碳源前驱体热转化形成的硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
8.在一些实施例中，所述锂离子电池硅碳负极材料的d50粒径为5～50μm，进一步优选为6～35μm，特别优选为8～31μm；
9.任选地，所述硬碳基体与纳米硅分散相的质量比为3:1～15:1，特别优选为5:1～10:1；
10.任选地，所述纳米硅的d50粒径为20～300nm，进一步优选为25～250nm，特别优选为30～200nm；
11.任选地，所述碳源前驱体包括沥青和/或石油树脂。本发明实施例还提出了一种锂离子电池，包括本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料。本发明实施例的锂离子电池具有本发明实施例的硅碳负极材料能够带来的相应优点，在此不再赘述。
12.本发明实施例还提出了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括：
13.(1)将纳米硅、分散剂和有机溶剂混合形成纳米硅悬浊液，将所述悬浊液加入至熔融碳源前驱体中，混合得到纳米硅/碳复合体；
14.(2)将所述步骤(1)中复合纳米硅/碳聚合体在冷却风的作用下熔融喷雾造粒得到硅碳复合微球；
15.(3)将所述步骤(2)得到的硅碳复合微球进行预氧化处理和碳化处理，得到硅碳复合微球负极材料。
16.根据本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，采用熔融喷雾结合冷却风冷却的方法对混合物料进行造球，由于温度下降至碳源前驱体软化点以下发生固化，使微球中因溶剂蒸发而产生的孔道大幅度减少，进而提高了微球的压实密度；2、本发明实施例的方法，简单易于操作，适合大规模生产；3、本发明实施例的方法，制得的硅碳负极材料球形度高，倍率性能好及循环衰减小并且具有较高的比能量密度，具有优异的综合性能。
17.在一些实施例中，所述步骤(1)中，向所述的熔融碳源前驱体中还加入石墨粉；
18.任选地，所述石墨粉选自石墨负极生产过程中的细粉尾料、人造石墨负极材料、天然鳞片石墨、土状石墨中的至少一种，其中，所述人造石墨负极材料采用煤系针状焦、油系针状焦、石油焦、沥青焦、煤系中间相碳微球或油系中间相碳微球为原料制得；
19.任选地，所述石墨粉的粒径为0.2-5μm。在一些实施例中，步骤(1)所述纳米硅悬浊液的制备方法包括：将纳米硅和分散剂添加到有机溶剂中，超声搅拌，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液，其中，所述分散剂包括主链碳原子大于8个的碳氢化合物，优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯，所述分散剂加入量为纳米硅质量的0.1％～30％；
20.任选地，超声频率为5～50khz,进一步优选为8～45khz，特别优选为10～40khz；
21.任选地，所述超声的功率密度为0.8～2w/cm2，进一步优选为1～1.5w/cm2，特别优选为1.2w/cm2；
22.任选地，所述超声搅拌时间为至少5min，进一步优选为8～45min，特别优选为10～30min；
23.任选地，所述有机溶剂为醇类、酮类和/或醚类，进一步优选为c1-c6醇类和/或c3-c7酮类，特别优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇或丙酮中的1种或至少2种的组合；
24.任选地，在所述含有分散剂的纳米硅悬浊液中纳米硅与溶剂的质量比为0.5:100～30:100，进一步优选为0.8：100～25:100，特别优选为1:100～20:100。
25.在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述碳源前驱体选自各向同性煤沥青、各向同性石油沥青、中间相沥青或超高分子材料中1种或至少2种的组合，其中，所述高分子材料包括酚醛树脂和/或环氧树脂；
26.任选地，所述碳源前驱体的软化点为80-330℃，特别优选为150～300℃。
27.在一些实施例中，所述步骤(2)中，
28.任选地，所述喷雾造粒的控制温度为100-500℃，特别优选为200～380℃；
29.任选地，所述喷雾造粒过程的冷却风控制温度为0-270℃，特别优选地20～150℃；
30.任选地，所述得到的硅碳复合微球的粒径控制为10-80μm。
31.在一些实施例中，所述步骤(3)中，进行预氧化和碳化处理；
32.任选地，所述预氧化处理中采用的预氧化试剂选自空气、氧气、二氧化氮、浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾溶液中的1种或至少2种的组合；
33.任选地，所述预氧化处理的温度为20-350℃，特别优选地，液相氧化处理温度为20～90℃；气相氧化处理温度为150～350℃；
34.任选地，所述预氧化处理的处理时间为1-30h；
35.任选地，所述碳化处理温度为600-1600℃，特别优选地，800～1400℃；
36.任选地，所述碳化处理时间为0.5-8h，特别优选地1～4h。
附图说明
37.图1为实施例1制得的硅碳负极材料的sem图。
具体实施方式
38.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
39.本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料，包括纳米硅分散相和硬碳基体，所述纳米硅分散在由碳源前驱体热转化形成的硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
40.本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料中，纳米硅分散在硬碳基体表面、孔洞或晶格缺陷中，硬碳基体由碳源前驱体热转化形成，能够限制纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀；2、本发明实施例的硅碳负极材料球形度高，倍率性能好，循环衰减小，并且具有较高的比能量密度，具有优异的综合性能。
41.在一些实施例中，所述锂离子电池硅碳负极材料由纳米硅分散相和硬碳基体组成，所述的纳米硅分散在由碳源前驱体热转化形成的硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
42.在一些实施例中，所述锂离子电池硅碳负极材料的d50粒径为5～50μm，进一步优选为6～35μm，特别优选为8～31μm；
43.任选地，所述硬碳基体与纳米硅分散相的质量比为3:1～15:1，特别优选为5:1～10:1；
44.任选地，所述纳米硅的d50粒径为20～300nm，进一步优选为25～250nm，特别优选为30～200nm；
45.任选地，所述碳源前驱体包括沥青和/或石油树脂。
46.本发明实施例还提出了一种锂离子电池，包括本发明实施例的锂离子电池硅碳负极材料。本发明实施例的锂离子电池具有本发明实施例的硅碳负极材料能够带来的相应优点，在此不再赘述。
47.本发明实施例还提出了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括：
48.(1)将纳米硅、分散剂和有机溶剂混合形成纳米硅悬浊液，将所述悬浊液加入至熔融碳源前驱体中，混合得到纳米硅/碳复合体；
49.(2)将所述步骤(1)中复合纳米硅/碳聚合体在冷却风的作用下熔融喷雾造粒得到
硅碳复合微球；
50.(3)将所述步骤(2)得到的硅碳复合微球进行预氧化处理和碳化处理，得到硅碳复合微球负极材料。
51.本发明实施例的硅碳复合微球负极材料的制备方法，采用熔融喷雾结合冷却风冷却的方法对混合物料进行造球，由于温度下降至碳源前驱体软化点以下发生固化，使微球中因溶剂蒸发而产生的孔道大幅度减少，进而提高了微球的压实密度；本发明实施例的方法，简单易于操作，适合大规模生产；本发明实施例的方法，制得的负极材料比表面积小，电化学性能衰减少，体积密度高，并且具有较高的比能量密度，具有优异的综合性能。
52.在一些实施例中，所述步骤(1)中，向所述的熔融碳源前驱体中还加入石墨粉；优选地，所述石墨粉选自石墨负极生产过程中的细粉尾料、人造石墨负极材料、天然鳞片石墨、土状石墨中的至少一种，其中，所述人造石墨负极材料采用煤系针状焦、油系针状焦、石油焦、沥青焦、煤系中间相碳微球或油系中间相碳微球为原料制得；优选地，所述石墨粉的粒径为0.2-5μm。本发明实施例中可以进一步在熔融碳源前驱体中加入石墨粉，可以进一步增加对硅纳米体积膨胀的限制，可以提高制得的硅碳复合微球负极材料的压实密度。
53.在一些实施例中，步骤(1)所述纳米硅悬浊液的制备方法包括：将纳米硅和分散剂添加到有机溶剂中，超声搅拌，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液，其中，所述分散剂包括主链碳原子大于8个的碳氢化合物，优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯，所述分散剂加入量为纳米硅质量的0.1％～30％；优选地，超声频率为5～50khz,进一步优选为8～45khz，特别优选为10～40khz；优选地，所述超声的功率密度为0.8～2w/cm2，进一步优选为1～1.5w/cm2，特别优选为1.2w/cm2；优选地，所述超声搅拌时间为至少5min，进一步优选为8～45min，特别优选为10～30min；优选地，所述有机溶剂为醇类、酮类和/或醚类，进一步优选为c1-c6醇类和/或c3-c7酮类，特别优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇或丙酮中的1种或至少2种的组合；优选地，在所述含有分散剂的纳米硅悬浊液中纳米硅与溶剂的质量比为0.5:100～30:100，进一步优选为0.8：100～25:100，特别优选为1:100～20:100。
54.在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述碳源前驱体选自各向同性煤沥青、各向同性石油沥青、中间相沥青或高分子材料中1种或至少2种的组合，其中，所述高分子材料包括酚醛树脂和/或环氧树脂等树脂；优选地，所述碳源前驱体的软化点为80-330℃，特别优选为150～300℃。本发明实施例中，采用的碳源前驱体，既能够包覆在纳米硅颗粒表面，有效限制纳米硅在充放电过程中的体积膨胀和收缩，也可以使颗粒和颗粒之间建立联结，形成导电网络。本发明实施例的方法有优选了碳源前驱体的软化点温度，如果软化点温度过低，在加热时挥发分较多，造成孔隙增多，从而导致压实密度降低。
55.在一些实施例中，所述步骤(2)中，优选地，所述喷雾造粒的控制温度为100-500℃，特别优选为200～380℃；优选地，所述喷雾造粒过程的冷却风控制温度为0-270℃，特别优选地20～150℃。本发明实施例中，优化了熔融喷雾造粒中的温度，温度过高会使碳源前驱体中的挥发分逸出，发生体积膨胀，从而降低压实密度；温度过低会导致碳源前驱体熔化不充分，造成喷雾困难或无法形成均匀雾滴。本发明实施例中，进一步优化了冷却风的温度，将冷却风的温度设置为低于热塑性树脂的软化点，使物料固化形成高压实的硅碳复合微球，如果冷却温度过低，会导致冷却时间过短，无法形成均匀的球形外貌，冷却温度过高会使雾滴发生粘连。
56.在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述得到的硅碳复合微球的粒径控制为10-80μm。本发明实施例的方法中，经过冷却风作用下熔融喷雾造粒后得到了粒径适度的硅碳复合微球，从而制得了高压实的硅碳复合微球负极材料。
57.在一些实施例中，所述步骤(3)中，进行预氧化和碳化处理；
58.优选地，所述预氧化处理中采用的预氧化试剂选自空气、氧气、二氧化氮、浓硫酸、浓硝酸或高锰酸钾溶液中的1种或至少2种的组合；
59.优选地，所述预氧化处理的温度为20-350℃，特别优选地，液相氧化处理温度为20～90℃；气相氧化处理温度为150～350℃；
60.优选地，所述预氧化处理的处理时间为1-30h；
61.优选地，所述碳化处理温度为600-1600℃，特别优选地，800～1400℃；
62.优选地，所述碳化处理时间为0.5-8h，特别优选地1～4h。
63.本发明实施例的方法中，对制得的硅碳复合微球进行预氧化处理和碳化处理，制得了性能优异、高压实的硅碳复合微球负极材料。
64.下面结合实施例详细描述本发明
65.实施例1
66.将纳米硅和分散剂聚乙二醇加入溶剂乙醇中，超声搅拌，超声频率为30khz，超声功率为1.2w/cm2，搅拌10min，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液，悬浊液中分散剂、纳米硅与溶剂的质量比为0.5：10:100。将此悬浊液，人造石墨负极材料生产过程中产生的0.2～2μm的超细石墨粉体，加入至熔融的碳源前驱体石油沥青中，石油沥青的软化点为230℃，得到纳米硅/碳复合体，其中石墨粉体、纳米硅粉末与石油沥青粉末质量比1:1:5。
67.将纳米硅/碳复合体在冷却风的作用下进行熔融喷雾造粒，也即在熔融喷雾的过程中通入冷却风，熔融喷雾的控制温度为400℃，冷却风温度控制为100℃，熔融喷雾造粒后得到粒径d50为34.5μm的高压实硅碳复合微球。
68.对高压实硅碳复合微球进行预氧化处理，采用的预氧化试剂为空气，温度为300℃，预氧化时间为3h。之后进行碳化处理，碳化处理温度为1200℃，时间为30min，最终得到高压实锂离子电池硅碳负极材料，该负极材料中包括纳米硅以及由碳源前驱体石油沥青热转化形成的硬碳基体，纳米硅分散在硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
69.本实施例制得的高压实硅碳复合微球负极材料的sem图见图1，经测试其压实密度为1.22cm3/g。
70.将本实施例制得的锂离子电池硅碳负极材料进行首效与首次充电比容量测试，测试条件与方法如下：
71.将实施例中制得的硅碳复合微球负极材料、导电剂(乙炔黑)和交联剂(海藻酸钠)按一定质量比混合均匀(三种物料的质量比为7:2:1)，以蒸溜水为溶剂，将制得的浆液涂覆在铜箔集流体上，涂覆厚度为25μm。之后在真空干燥箱中干燥12h，然后进行辊压。辊压后采用冲片机切成直径为14mm的圆形极片。cr2016型扣式电池的组装在氩气气氛手套箱内进行，以锂金属箔为对电极，以聚丙烯大孔膜为隔膜(celgard 2400)，以1mol/l六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)的混合溶液为电解液。组装的扣式电池以100ma/g的电流密度进行恒流充放电测试。
72.试样的首效与首次充电比容量按式(1)、(2)、(3)计算：
73.q1(cha)＝c1(cha)/m
ꢀꢀ
(1)
74.q1(dis)＝c1(dis)/m
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
75.e1＝q1(cha)/q1(dis)
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
76.式中：
77.q1(cha)——首次充电比容量，单位为亳安小时每克(ma
·
h/g)；
78.c1(cha)——首次充电容量，单位为毫安小时(ma
·
h)；
79.m——活性物质质量，单位为毫克(mg)；
80.q1(dis)——首次放电比容量，单位为毫安小时每克(ma
·
h/g)；
81.c1(dis)——首次放电容量,单位为毫安小时(ma
·
h)；
82.e1——首次库伦效率，用百分数(％)表示。
83.经测试，本实施例制得的负极材料，在100ma/g的条件下，首效可达90％，首次充电比容量为580mahg-1
。
84.实施例2
85.将纳米硅和分散剂聚乙二醇加入溶剂乙醇中，超声搅拌，超声频率为30khz，超声功率为1.2w/cm2，搅拌10min，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液，悬浊液中分散剂、纳米硅与溶剂的质量比为0.5:10:100。将此悬浊液、以煤系针状焦为主要原料制得的人造石墨负极材料粉碎得到的0.5～2μm的超细石墨粉体，加入至熔融的碳源前驱体煤沥青中，煤沥青的软化点为150℃，得到纳米硅/碳复合体，其中石墨粉体、纳米硅粉末与石油沥青粉末质量比1:1:6。
86.将纳米硅/碳复合体在冷却风的作用下进行熔融喷雾造粒，也即在熔融喷雾的过程中通入冷却风，熔融喷雾的控制温度为340℃，冷却风温度控制为20℃，熔融喷雾造粒后得到粒径d50为29.3μm的高压实硅碳复合微球。
87.对高压实硅碳复合微球进行预氧化处理，采用的预氧化试剂为氧气，温度为200℃，预氧化时间为8h。之后进行碳化处理，碳化处理温度为1400℃，时间为30min，最终得到高压实锂离子电池硅碳负极材料，该负极材料中包括纳米硅以及由碳源前驱体煤沥青热转化形成的硬碳基体，纳米硅分散在硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
88.经测试，本实施例制得的高压实硅碳复合微球负极材料的压实密度为1.18cm3/g，首效可达88％，首次充电比容量为520mahg-1
。
89.实施例3
90.将纳米硅和分散剂聚乙二醇加入溶剂乙醇中，超声搅拌，超声频率为30khz，超声功率为1.2w/cm2，搅拌10min，得到含有分散剂的纳米硅悬浊液，悬浊液中分散剂、纳米硅与溶剂的质量比为0.5:10:100。将此悬浊液、以石油焦为主要原料制得的人造石墨负极材料粉碎至0.3～3μm得到的超细石墨粉体，加入至熔融的碳源前驱体石油沥青中，石油沥青的软化点为270℃，得到纳米硅/碳复合体，其中石墨粉体、纳米硅粉末与石油沥青粉末质量比1:1:4。
91.将纳米硅/碳复合体在冷却风的作用下进行熔融喷雾造粒，也即在熔融喷雾的过程中通入冷却风，熔融喷雾的控制温度为440℃，冷却风温度控制为120℃，熔融喷雾造粒后得到粒径d50为38.3μm的高压实硅碳复合微球。
92.对高压实硅碳复合微球进行预氧化处理，采用的预氧化试剂为空气，温度为330
℃，预氧化时间为3h。之后进行碳化处理，碳化处理温度为1400℃，时间为30min，最终得到高压实锂离子电池硅碳负极材料，该负极材料中包括纳米硅以及由碳源前驱体煤沥青热转化形成的硬碳基体，纳米硅分散在硬碳基体的表面、孔洞或晶格缺陷中。
93.经测试，本实施例制得的高压实硅碳复合微球负极材料的压实密度为1.24cm3/g，首效可达91％，首次充电比容量为590mah/g。
94.实施例4
95.与实施例1的方法相同，不同之处在于，向熔融的碳源前驱体石油沥青中不加入石墨粉，只加入含有分散剂的纳米硅悬浊液。
96.经测试，本实施例制得的高压实硅碳复合微球负极材料的压实密度为1.18cm3/g，首效可达88％，首次充电比容量为560mah/g。
97.实施例5
98.与实施例1的方法相同，不同之处在于，采用的碳源前驱体为石油沥青，其软化点温度为180℃。
99.经测试，本实施例制得的锂离子电池硅碳负极材料的压实密度为1.12cm3/g，首效为87％，首次充电比容量为550mahg-1
。
100.对比例1
101.与实施例1的方法相同，不同之处在于混合物料造粒方法不同，将石墨粉、纳米硅、石油沥青粉末和溶剂混合分散后，干燥蒸发溶剂，经预氧化处理和碳化后制得硅碳负极材料。
102.经测试，对比例1制得的硅碳复合微球负极材料的压实密度为0.88cm3/g，首效为85.4％，首次充电比容量为458.1mahg-1
。
103.在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
104.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。