电池组电极的碳基导电填料前体分散体及制造和使用方法与流程

1.这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
2.本公开涉及稳定的电极导电填料前体分散体，其包含均匀分布、稳定并能够用于形成具有改进的电化学性能的电极的碳基纳米粒子。


背景技术：

3.导电碳基填料可添加到电化学电池，如可用于各种消费品和车辆，如混合动力汽车（hev）和电动汽车（ev）的锂离子电池组（lib）的负电极（阳极）和正电极（阴极）。这些导电碳填料用于改进电性能，例如以降低电极内的内部电子电阻。但是，这些碳基添加剂具有比电活性材料粒子高得多的表面积并且在电极形成过程中均匀分散在电极浆料中更有挑战性。
4.此外，除高表面积外，某些碳基导电添加剂，如石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）具有高纵横比。通常，纵横比（ar）可被定义为ar = l/w，其中l是最长轴的长度且w是粒子的宽度。示例性的高纵横比可为大约100至大约5,000或更高。这样的高纵横比粒子进一步增加在形成的电极中产生均匀分布的困难。产生碳基高纵横比粒子的均匀或均质分散体的困难首先在此有效解聚（debundling）进料粉末中存在的物理附聚物，其次在于达到溶剂基分散体的足够胶体稳定性以避免粒子重新附聚。
5.这些碳基填料的分散均匀性的增强促进电极的最佳电化学性能。理想的是开发使附聚最小化的制造电极的方法，实现碳基导电粒子在形成的电极中的均匀分布和开发这样的碳基导电粒子的稳定分散体作为电极前体。


技术实现要素：

6.这一节提供本公开的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
7.在某些方面，本公开涉及一种电极导电填料前体分散体，其包含选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）或其组合的导电碳基粒子。所述前体分散体还包含含有聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）的稳定剂聚合物和溶剂。所述电极导电填料前体分散体经大于或等于大约7天基本无脱水收缩。
8.在一个方面，所述溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）。
9.在一个方面，所述导电碳基粒子以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%存在。
10.在一个方面，所述导电碳基粒子包含：电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%的石墨烯纳米片（gnp）；电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约12重量%的碳纳米纤维（cnf）；或电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的
碳纳米管（cnt）。
11.在一个方面，所述导电碳基粒子以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约3重量%至小于或等于大约20重量%存在。所述溶剂以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约70重量%至小于或等于大约97重量%存在。所述稳定剂聚合物以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约8重量%存在。
12.在一个方面，所述稳定剂聚合物以相对于导电碳基粒子的表面积计大于或等于大约3 mg/m2至小于或等于大约5 mg/m2的载量存在。
13.在一个方面，所述稳定剂聚合物以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约3重量%至小于或等于大约5重量%存在。
14.在一个方面，所述电极前体分散体贮存稳定大于或等于大约30天。
15.在某些其它方面，本公开涉及一种制造电极导电填料前体分散体的方法，其包括在用于解聚的高剪切速率下在液体中混合导电碳基粒子。所述导电碳基粒子选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）及其组合。所述方法进一步包括将包含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）的稳定剂聚合物和溶剂引入导电碳基粒子以形成电极导电填料前体。所述电极导电填料分散体经大于或等于大约7天基本无脱水收缩。
16.在一个方面，在混合过程中的固含量为大于或等于大约20重量%固体至小于或等于大约60重量%固体。
17.在一个方面，所述混合基本没有研磨或碾磨介质。
18.在一个方面，所述稳定剂聚合物以相对于导电碳基粒子的表面积计大于或等于大约3 mg/m2至小于或等于大约5 mg/m2的载量加入以抑制重新附聚。
19.在一个方面，所述稳定剂聚合物以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约8重量%存在。
20.在一个方面，所述导电碳基粒子包含：电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%的石墨烯纳米片（gnp）；电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约12重量%的碳纳米纤维（cnf）；或电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的碳纳米管（cnt）。
21.在再一些方面，本公开涉及一种制造电极的方法，其包括将电极导电填料前体分散体与粘合剂和电活性材料粒子混合以形成浆料。所述电极导电填料前体分散体包含选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）及其组合的导电碳基粒子、包含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）的稳定剂聚合物和溶剂。所述方法进一步包括将所述浆料施加到集流体上和将所述浆料干燥以形成布置在集流体上的电极活性层。
22.在一个方面，所述方法进一步包括固结电极活性层和集流体。
23.在一个方面，干燥的电极活性层包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约15重量%的导电碳基粒子、大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%的电活性材料粒子和大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约15重量%的包含粘合剂和稳定剂聚合物的聚合物总量。
24.在一个方面，所述电活性材料粒子包含硅。
25.在一个方面，所述导电碳基粒子均匀分布在电极中。
26.在一个方面，所述浆料包含大于或等于大约5重量%至小于或等于大约25重量%的导电碳基粒子、大于或等于大约50重量%至小于或等于大约80重量%的电活性材料粒子、大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的溶剂和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约15重量%的粘合剂和稳定剂聚合物的总量。
27.本发明公开了以下实施方案。
28.1. 一种电极导电填料前体分散体，其包含：导电碳基粒子，其选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）或其组合；稳定剂聚合物，其包含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）；和溶剂，其中所述电极导电填料前体分散体经大于或等于大约7天基本无脱水收缩。
29.2. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其中所述溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）。
30.3. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其中所述导电碳基粒子以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%存在。
31.4. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其中所述导电碳基粒子包含：电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%的石墨烯纳米片（gnp）；电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约12重量%的碳纳米纤维（cnf）；或电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的碳纳米管（cnt）。
32.5. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其包含电极导电填料前体分散体的大于或等于大约3重量%至小于或等于大约20重量%的导电碳基粒子、电极导电填料前体分散体的大于或等于大约70重量%至小于或等于大约97重量%的溶剂和电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约8重量%的稳定剂聚合物。
33.6. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其中所述稳定剂聚合物以相对于导电碳基粒子的表面积计大于或等于大约3 mg/m2至小于或等于大约5 mg/m2的载量存在。
34.7. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其中所述稳定剂聚合物以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约3重量%至小于或等于大约5重量%存在。
35.8. 根据实施方案1的电极导电填料前体分散体，其中所述电极前体分散体贮存稳定大于或等于大约30天。
36.9. 一种制造电极导电填料前体分散体的方法，其包括：在用于解聚的剪切速率下在液体中混合导电碳基粒子，其中所述导电碳基粒子选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）及其组合；和将包含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）的稳定剂聚合物和溶剂引入导电碳基粒子以形成经大于或等于大约7天基本无脱水收缩的电极导电填料前体。
37.10. 根据实施方案9的方法，其中在混合过程中的固含量为大于或等于大约20重
量%固体至小于或等于大约60重量%固体。
38.11. 根据实施方案9的方法，其中所述混合基本没有研磨或碾磨介质。
39.12. 根据实施方案9的方法，其中所述稳定剂聚合物以相对于导电碳基粒子的表面积计大于或等于大约3 mg/m2至小于或等于大约5 mg/m
2 的载量加入以抑制重新附聚。
40.13. 根据实施方案9的方法，其中所述稳定剂聚合物以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约8重量%存在。
41.14. 根据实施方案9的方法，其中所述导电碳基粒子包含：电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%的石墨烯纳米片（gnp）；电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约12重量%的碳纳米纤维（cnf）；或电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的碳纳米管（cnt）。
42.15. 一种制造电极的方法，其包括：将电极导电填料前体分散体与粘合剂和电活性材料粒子混合以形成浆料，其中所述电极导电填料前体分散体包含选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）及其组合的导电碳基粒子、包含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）的稳定剂聚合物和溶剂；将所述浆料施加到集流体上；和将所述浆料干燥以形成布置在集流体上的电极活性层。
43.16. 根据实施方案15的方法，其进一步包括固结电极活性层和集流体。
44.17. 根据实施方案15的方法，其中干燥的电极活性层包含大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约15重量%的导电碳基粒子、大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%的电活性材料粒子和大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约15重量%的包含粘合剂和稳定剂聚合物的聚合物总量。
45.18. 根据实施方案15的方法，其中所述电活性材料粒子包含硅。
46.19. 根据实施方案15的方法，其中所述导电碳基粒子均匀分布在电极中。
47.20. 根据实施方案15的方法，其中所述浆料包含大于或等于大约5重量%至小于或等于大约25重量%的导电碳基粒子、大于或等于大约50重量%至小于或等于大约80重量%的电活性材料粒子、大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的溶剂和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约15重量%的粘合剂和稳定剂聚合物的总量。
48.由本文中提供的描述显而易见其它适用领域。该发明内容中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图说明
49.本文中描述的附图仅用于图示说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
50.图1是用于循环锂离子的电化学电池组电池的一个实例的示意图。
51.图2显示单壁碳纳米管在n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）溶剂中的无任何稳定剂聚合物的对比分散体的剪切稀化曲线的滞后。
52.图3显示根据本公开的某些方面制备的单壁碳纳米管在nmp溶剂中的含有芳族聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）形式的稳定剂聚合物的分散体的剪切稀化曲线的滞后。
53.图4是在nmp溶剂中的各种0.3% w/w单壁纳米管（swnt）分散体的剪切稀化流变学中的粘度滞后的条形图。
54.图5是概括研磨后的碳孔隙体积降低的条形图。
55.图6显示通过各储料碳分散体的粘性发热监测的各种碳基粒子的研磨强度。
56.图7显示对于在nmp溶剂中的较高固含量分散体，解聚碳纳米纤维（cnf）附聚物的粒度分布（psd）。
57.图8显示比较在nmp溶剂中的15%石墨烯纳米片（gnp）和0.4%商业单壁碳纳米管的剪切稀化流变学的比较。
58.遍及附图的几个视图，相应的附图标记表示相应的部件。
59.详述提供了示例性实施方案，使得本公开将是彻底的，并将范围充分传达给本领域技术人员。阐述了大量具体细节，如具体组合物、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且均不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。
60.本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的，而非意为限制性的。除非上下文清楚地另行指明，否则本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”意在也可以包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，且因此规定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文阐述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性和约束性的术语，如“由
……
组成”或“基本由
……
组成”。因此，对于叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由这样叙述的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由
……
组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由
……
组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基本特性和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是在该实施方案中可以包括不实质上影响基本特性和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
61.除非明确确定为实施的次序，否则本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必须要求它们以所论述或例示的特定次序来实施。还要理解的是，除非另行指明，否则可以采用附加或替代的步骤。
62.当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“啮合到”、“连接到”或“耦接到”另一元件或层时，其可以直接在该另一组件、元件或层上、直接啮合到、连接到或耦接到该另一组件、元件或层，或者可能存在中间元件或层。相比之下，当元件被提到“直接在另一元件或层上”、“直接啮合到”、“直接连接到”或“直接耦接到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应以类似方式解释（例如，“在
……
之间”vs“直接在
……
之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括相关列举项的一个或多个中的任何和所有组合。
63.尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行指明，否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可以仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚地指明，否则术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示顺序或次序。因此，下文讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段，而不偏离该示例性实施方案的教导。
64.为了便于描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如图中所示的一个元件或特征与另外一个或多个元件或特征的关系。除了图中描绘的取向之外，空间或时间上相对的术语可以意在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
65.遍及本公开，数值表示近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的微小偏差和具有大约所述值的实施方案以及具有确切所述值的实施方案。除了在具体实施方案的最后提供的工作实施例中之外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值要理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值前。“约”表示所述数值允许一定程度上的轻微不精确性（一定程度上靠近该值的精确性；大致或合理地接近该值；近乎）。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义另行理解，那么本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%、以及在某些方面任选小于或等于0.1%的变化。
66.此外，范围的公开包括在整个范围内所有值和进一步细分范围的公开，包括对于所述范围给出的端点和子范围。
67.现在将参考附图更全面地描述示例性实施方案。
68.本公开提供用于制造高性能锂离子电化学电池（例如锂离子电池组）的改进的电极的前体以及制造该前体和用于电化学电池的改进的电极的方法，其可用碳基高纵横比粒子的均匀分布解决上述挑战。本技术涉及形成改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这样的电池组用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术可用于多种多样的其它行业和应用，作为非限制性实例包括航空航天组件、消费品、器件、建筑物（例如住宅、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具和工业设备机械、农业或农场设备或重型机械。
69.例如，电化学电池（也称为锂离子电池组或电池组）20的示例性和示意性图示显示在图1中。电化学电池或锂离子电池组20包括负电极22（也称为负电极层22）、正电极24（也称为正电极层24）和布置在负电极22与正电极24之间的隔离件26（例如微孔聚合物隔离件）。负电极22和正电极24之间的空间（例如隔离件26）可被电解质30填充。如果在负电极22和正电极24内存在孔隙，孔隙也可被电解质30填充。在替代性实施方案中，如果使用固体电解质，不包括隔离件26。
70.在电池组20中可使用能在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何适当的电
解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。在某些方面中，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。在锂离子电池组20中可使用许多常规非水液体电解质30溶液。
71.负电极组装件可包括安置在负电极22处或附近的负电极集流体32，且正电极集流体34可安置在正电极24处或附近以形成正电极组装件。负电极集流体32和正电极集流体34分别从可中断外电路40收集自由电子并向可中断外电路40传送自由电子。电路40中的负载装置42连接负电极22（通过其集流体32）和正电极24（通过其集流体34）。
72.尽管负载装置42可以是许多已知的电动装置，但耗电负载装置的若干具体实例作为非限制性实例包括混合动力车辆或全电动车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载装置42也可以是为了存储能量而将电池组20充电的发电装置。
73.当负电极22含有相对大量的嵌入锂时，电池组20可在放电过程中通过在外电路40闭合（以连接负电极22和正电极24）时发生的可逆电化学反应生成电流。负电极22处的嵌入锂在放电过程中被氧化以产生电子和锂离子，其分别经由外电路40和隔离件26流向正电极24。锂离子电池组20可随时通过连接外部电源来充电或重新供能/重新激励以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源连向锂离子电池组20驱使经由外电路40返回负电极22的电子和被电解质30携带穿过隔离件26返回负电极22的锂离子的原本非自发的流动，从而为负电极22补充嵌入锂以供在下一电池组放电事件的过程中消耗。
74.因此，一个完整的放电事件接着一个完整的充电事件被视为一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于将锂离子电池组20充电的外部电源可随锂离子电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括但不限于ac壁装插座和机动车交流发电机。
75.通过夹在负电极22和正电极24之间以防止物理接触并因此防止发生短路，隔离件26既充当电绝缘体，又充当机械支撑件。隔离件26除提供负电极22和正电极24之间的物理屏障外还可提供用于内部传送锂离子（和相关阴离子）的最小电阻路径以促进电池组20的工作。隔离件26也在锂离子循环过程中在开孔网络中含有电解质溶液，以促进电池组20的运行。隔离件26可包括例如含聚烯烃或本领域技术人员已知的其它材料的微孔聚合物隔离件。
76.尽管未显示，但在各种方面中，图1中的多孔隔离件26和电解质30可被既充当电解质又充当隔离件的固态电解质（sse）（未显示）替代。sse可布置在正电极24和负电极22之间。sse促进锂离子的转移，同时机械分隔负电极22和正电极24并提供负电极22和正电极24之间的电绝缘。
77.在许多电池组配置中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米或一毫米或更小）制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的能量包。负电极集流体32和正电极集流体34分别从外电路40收集自由电子并向外电路40传送自由电子。
78.此外，电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组20可包括外壳、垫圈、端盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内，包括位于负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或附近的任何其它常
规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并显示电池组运行的代表性概念。但是，如本领域技术人员已知，电池组20也可以是固态电池组，其包括可具有不同设计的固态电解质。
79.在各种方面中，负电极（例如负电极22）包含第一负电活性材料，其包含能够充当锂离子电池组的负端子的锂宿主材料。在某些变体中，第一负电活性材料可与提供电子导电路径的电子导电材料和/或至少一种改进电极的结构完整性的如本文所述的聚合物粘合剂材料掺合。
80.第一电活性材料可包括锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物、含锡化合物、锂合金和钛酸锂li
4+x
ti5o
12
，其中0 ≤ x ≤ 3，如li4ti5o
12
（lto），其可以是纳米结构化lto。可充当锂-硅插层化合物的含硅合金，如二元和三元合金的实例包括但不限于硅（si)、氧化硅、si-sn、sisnfe、sisnal、sifeco等。
81.另外，负电极22可包含导电材料和聚合物粘合剂。通常，在电极，如负电极22中可包含所选导电材料以改进电子传导，包括局部和整体电子传送。典型导电材料的实例包括但不限于炭黑（如ketjen
tm
黑）、石墨、乙炔黑（如denka
tm
黑）、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末（例如铜、镍、钢）、液态金属（例如ga、gainsn）、导电聚合物（例如包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等）及其组合。
82.根据本公开的某些方面，可使用某些高纵横比粒子作为导电材料并根据如本文所述的本公开的某些方面制备。如上文论述，示例性的高纵横比可为例如大约100至大约5,000或更大。这样的粒子形式的导电材料可具有轴向几何形状。术语“轴向几何形状”是指通常具有纤维状、管状、杆状或其它圆柱形状的粒子，其具有明显长轴。其它高纵横比粒子可以是薄片。特别地，这些高纵横比碳基导电添加剂可以是纳米粒子，其是“纳米级”并具有至少一个小于大约10
ꢀµ
m（即10,000 nm）、任选小于大约1
ꢀµ
m（即1,000 nm）、任选小于大约0.5
ꢀµ
m（即500 nm）、任选小于大约0.4
ꢀµ
m（即400 nm）、任选小于大约0.3
ꢀµ
m（即300 nm）、任选小于大约0.2
ꢀµ
m（即200 nm）和在某些变体中任选小于大约0.1
ꢀµ
m（即100 nm）的空间维度。应该指出，只要纳米粒子的至少一个维度在上述纳米级尺度的范围内（例如直径），一个或多个其它轴可能远超过纳米级（例如长度和/或宽度）。例如，根据本公开的某些方面使用的纳米级高纵横比碳基导电添加剂可包括石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）和碳纳米管（cnt）。
83.石墨烯纳米片通常是指石墨烯层的纳米片或堆叠体。作为非限制性实例，石墨烯纳米片具有大于或等于大约100 nm至小于或等于大约30
ꢀµ
m的平均横向尺寸和小于或等于大约250 nm，例如大约1 nm至大约250 nm的厚度。
84.碳纳米纤维通常通过将碳纤维前体材料纤维，例如聚丙烯腈（pan）、石油沥青或人造丝前体碳化或石墨化制成。制造碳纤维和石墨纤维并在不同温度下热处理，由此各自具有不同的碳含量。通常，碳纤维具有至少大约90重量%碳。碳纳米纤维可以是切短或磨碎的丝。
85.碳纳米管（cnt）可以是包含一个石墨烯片的单壁碳纳米管物质（swnt）或包含同心布置或彼此嵌套的多层石墨烯片的多壁碳纳米管（mwnt）物质。单壁纳米管（swnt）类似于卷绕成圆筒的平石墨烯片。多壁纳米管（mwnt）像是卷绕成圆筒的堆叠片。在某些方面，碳纳米管是单壁碳纳米管（swnt）。
86.在某些方面，碳基高纵横比导电粒子也是高表面积粒子，例如具有大于或等于大约25 m2/g、大于或等于大约50 m2/g、大于或等于大约65 m2/g、大于或等于大约75 m2/g、大于或等于大约100 m2/g、大于或等于大约250 m2/g、 大于或等于大约500 m2/g、大于或等于大约750 m2/g、大于或等于大约1,000 m2/g、大于或等于大约1,200 m2/g或大于或等于大约1500 m2/g；大于或等于大约25 m2/g至小于或等于大约75 m2/g、大于或等于大约50 m2/g至小于或等于大约100 m2/g、大于或等于大约25 m2/g至小于或等于大约1,500 m2/g、大于或等于大约250 m2/g至小于或等于大约1,500 m2/g、在某些方面，大于或等于大约250 m2/g至小于或等于大约750 m2/g、大于或等于大约500 m2/g至小于或等于大约750 m2/g或大于或等于大约750 m2/g至小于或等于大约1500 m2/g的表面积。
87.在多孔复合电极中，聚合物粘合剂可建立将第一负电活性材料和导电材料在具有孔隙的负电极内保持就位的基质。聚合物粘合剂可在电极中发挥多重作用，包括：(i) 能够实现复合电极的电子和离子传导性，(ii) 提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，及其与集流体的粘合，和(iii) 参与形成起到重要作用的固体电解质界面（sei），因为嵌锂的动力学主要取决于sei。
88.本文所用的术语“聚合物粘合剂”包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如可形成上文公开的任一种聚合物粘合剂的单体或单体体系。这样的前体还可包括载体或溶剂。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、乙烯丙烯二烯单体（epdm）橡胶或羧甲基纤维素（cmc）、丁腈橡胶（nbr）、苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）、聚丙烯酸锂（lipaa）、聚丙烯酸钠（napaa）、聚(丙烯酸)paa、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠、藻酸锂及其组合。
89.在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是非水溶剂基聚合物或水基聚合物。特别地，聚合物粘合剂可以是非水溶剂基聚合物，其可表现出更低的容量衰减，提供更鲁棒的机械网络和改进的机械性质以更有效地应对硅粒子膨胀，并具有良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐（例如钾、钠、锂）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。可将第一负电活性材料与一种或多种导电材料（如上述高纵横比碳基导电添加剂）和至少一种聚合物粘合剂掺合。例如，第一电活性材料和电子导电或导电材料可与这样的一种或多种粘合剂一起淤浆浇注。
90.在各种方面中，第一负电活性材料可以基于负电极的总重量计大于或等于大约50重量%、任选大于或等于大约60重量%、任选大于或等于大约70重量%、任选大于或等于大约80重量%、任选大于或等于大约90重量%、任选大于或等于大约95重量%或任选大约98重量%；或大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%的电活性材料粒子、任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约98重量%、任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约97重量%、任选大于或等于大约60重量%至小于或等于大约95重量%、任选大于或等于大约70重量%至小于或等于大约95重量%、和在某些方面中任选大于或等于大约80重量%至小于或等于大约95重量%的量存在于负电极中。
91.附加地或替代性地，导电粒子，如碳基高纵横比导电粒子可累计以基于负电极的总重量计大于或等于大约0.1重量%、大于或等于大约1重量%、大于或等于大约3重量%、大于或等于大约5重量%、大于或等于大约10重量%、大于或等于大约15重量%或大约20重量%的量存在于负电极中。导电粒子，如碳基高纵横比导电粒子可累计以基于负电极的总重量计大
于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约20重量%、任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%、任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的量存在于负电极中。
92.附加地或替代性地，聚合物粘合剂可以基于负电极的总重量计大于或等于大约0.5重量%、大于或等于大约1重量%、大于或等于大约3重量%、大于或等于大约5重量%、大于或等于大约10重量%、大于或等于大约15重量%或大于或等于大约20重量%的量存在于负电极中。聚合物粘合剂可以大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约30重量%、任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约25重量%、任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约25重量%、任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%存在。
93.负电极集流体32可包含金属，如金属箔、金属网格或筛网、slit或编织网或网状金属（expanded metal）。负电极集流体32可由铜、铝、镍或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
94.在一些实施方案中，负电极22可包含：(i) 基于负电极的总重量计大约50重量%至大约99重量%或大约50重量%至大约98重量%的量的第一电活性材料；(ii) 基于负电极的总重量计大约0.1重量%至大约15重量%的量的导电材料，特别是导电碳基粒子；和(iii) 基于负电极的总重量计大约0.5重量%至大约20重量%；任选大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约15重量%的量的聚合物累计量，包括聚合物粘合剂和如下文进一步论述的任何稳定剂聚合物。
95.正电极24可由在充当锂离子电池组20的正端子的同时可充分发生锂嵌脱的第二正电活性材料形成。正电极24也可包含聚合物粘合剂材料以在结构上加强锂基活性材料和导电材料，包括上述碳基高纵横比导电粒子。可用于形成正电极24的已知材料的一种示例性的常见类型是层状锂过渡金属氧化物。
96.用于正电极24的第二正电活性材料可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极、多阴离子阴极、锂硫阴极等的一种。例如，在某些实施方案中，正电极24可包含层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物），或可包含选自lini
x
mnyco
1-x-y
o2（其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1，通常称为“nmc”））、nmc111、nmc523、nmc622、nmc 721、nmc811、lini
x
mn
1-x
o2（其中0 ≤ x ≤ 1）、li
1+x
mo2（其中m是mn、ni、co和al的一种或多种，且0 ≤ x ≤ 1）（例如licoo2（lco）、linio2、limno2、lini
0.5
mn
0.5
o2、nca等）的一种或多种锂基正电活性材料。尖晶石阴极包含选自锂锰氧化物（li
(1+x)
mn
(2-x)
o4）（其中x通常小于0.15，包括limn2o4（lmo））和锂锰镍氧化物limn
1.5
ni
0.5
o4（lmno）的一种或多种锂基正电活性材料。橄榄石型阴极包含一种或多种锂基正电活性材料，如liv2(po4)3、lifepo4、licopo4和limnpo4。tavorite型阴极包含例如livpo4f。硼酸盐型阴极包含例如lifebo3、licobo3和limnbo3的一种或多种。硅酸盐型阴极包含例如li2fesio4、li2mnsio4和limnsio4f。锂硫基阴极包含硫基电活性材料，例如元素硫(s)和/或li2s
x
，其中1 ≤ x ≤ 8，例如s、s8、li2s8、li2s6、li2s4、li2s2和li2s的一种或多种。在进一步的变体中，正电极可包含一种或多种其它正电活性材料，如(2,5-dilithiooxy)对苯二甲酸二锂和聚酰亚胺的一种或多种。在各种方面中，正电活性材料可任选被涂布（例如被linbo3和/或al2o3涂布）和/或可被掺杂（例如被镁(mg)、铝(al)和锰(mn)的一种或多种掺杂）。
97.在另一些变体中，正电活性材料可包括层状材料，如锂钴氧化物（licoo2）、锂镍氧
化物（linio2）、锂镍锰钴氧化物（li(ni
x
mnycoz)o2）（其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1和x + y + z = 1，包括limn
0.33
ni
0.33
co
0.33
o2）、锂镍钴金属氧化物（lini
(1-x-y)
co
xmy
o2）（其中0《x《1、0《y《1和m可以是al、mn等）。也可使用其它已知的锂-过渡金属化合物，如磷酸锂铁（lifepo4）或氟磷酸锂铁（li2fepo4f）。
98.类似于负电极，正电极24可包含以上文就负电极描述的相对量与如上所述的电子导电材料（例如高纵横比碳基导电添加剂）和/或至少一种聚合物粘合剂材料和任何稳定剂聚合物掺合的第二正电活性材料。
99.正电极集流体34可包含金属，如金属箔、金属网格或筛网、slit或编织网或网状金属。在某些变体中，正电极集流体34可由铝、不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
100.本公开提供形成碳基粒子分散体的形式的电极导电填料前体的方法，所述前体有利地提供可用于形成具有改进的电性能的电极的贮存稳定胶体。在本文中也提供制备电极的方法，无论是负电极（例如负电极22）还是正电极（例如正电极24）。本文所述的方法可有利地用于小规模或大规模工艺。
101.在某些方面，本公开提供制造电极导电填料前体分散体的方法。该方法可包括在用于解聚的高剪切速率下混合分散在液体中的导电碳基粒子。导电碳基粒子可选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）及其组合。在某些方面，在液体中（例如在nmp溶剂中）高纵横比导电碳基粒子的载量为大于或等于大约3 % w/w至小于或等于大约20% w/w。如上文论述，这些高纵横比碳基导电添加剂在液体中特别容易附聚和重新附聚，以致它们不均匀分布在由任何导电填料制成的最终电极中。例如，尽管对nmp溶剂的表面张力非常适合分散碳基添加剂，但它们的胶体稳定性窗口仍局限于极低的固含量（例如低于1% w/w）。
102.在高剪切混合前也将溶剂添加到导电碳基粒子中以使导电碳基粒子悬浮在液体中。合适的溶剂的非限制性实例包括选自n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）、二甲基甲酰胺（dmf）、二甲亚砜（dmso）、碳酸亚丙酯（pc）、乙腈、四氢呋喃（thf）及其组合的非水溶剂。在一些实施方案中，该溶剂可以是非质子的，优选极性的。在某些实施方案中，该溶剂包含n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）。
103.在某些方面，高纵横比碳基导电添加剂和溶剂的这种混合物的固含量可为大于或等于大约3% w/w至小于或等于大约60% w/w；任选大于或等于大约20% w/w和小于或等于大约60% w/w、或任选大于或等于大约3% w/w和小于或等于大约20% w/w；任选大于或等于大约5% w/w和小于或等于大约15% w/w。该分散体或混合物的余量可以是溶剂。
104.对在溶剂中的高纵横比碳基导电添加剂施以高剪切研磨以物理解聚它们的初始附聚物含量，这随后显著降低它们的涂布孔隙率。各种商业混合技术可用于向这些碳基导电添加剂的前体分散体施加高剪切速率。这些各种材料可通过本领域中已知的方法和设备，例如混合器（例如行星式、旋转式）、共振分散、声波和超声分散、离心力、磁搅拌器、捏合机等共混或混合。
105.用于达到给定施加剪切速率的旋转速度可变并取决于具体混合器几何形状。各种材料可通过本领域中已知的方法和设备，例如混合器（例如行星式、旋转式）、共振分散、声波和超声分散、离心力、磁搅拌器、捏合机等共混或混合。因此，用于高剪切混合的速度可
变，但在某些变体中，可为大于或等于大约1,000 rpm至小于或等于大约10,000 rpm、任选大于或等于大约1,000 rpm至小于或等于大约5,000 rpm、任选大于或等于大约1,000 rpm至小于或等于大约3,000 rpm，例如大约2,000 rpm。
106.在一个实施方案的一个实例中，可作为thinky are-310
tm
仪器购得的行星式离心混合器具有1:2.5的固定自转:公转转速比。用于thinky are-310
tm
混合器高剪切混合的公转转速可为大于或等于大约400 rpm至小于或等于大约5,000 rpm不等，但在某些变体中，可为大于或等于大约400 rpm至小于或等于大约5,000 rpm、任选大于或等于大约400 rpm至小于或等于大约3,000 rpm、任选大于或等于大约1,000 rpm至小于或等于大约3,000 rpm，例如大约2,000 rpm。
107.制备电极导电填料前体分散体的方法还包括引入稳定剂聚合物或聚合物分散剂。加入稳定剂聚合物以限制附聚物再生长并促进储料碳基粒子分散体的更长贮存稳定性。在某些变体中，稳定剂聚合物包含芳族基团。在一个变体中，稳定剂聚合物包含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）。在某些方面，具有芳族侧基的pvpy聚合物看起来通过吸附在石墨状的碳表面上而提供在nmp溶剂中的swnt分散体的空间稳定化。稳定剂聚合物任选以大于或等于大约1 mg聚合物/m2碳表面（或简单地，1 mg/m2）至小于或等于大约5 mg/m2载量添加到电极前体组合物中以抑制重新附聚。
108.在某些变体中，电极导电填料前体分散体包含大于或等于大约3重量%至小于或等于大约20重量%的导电碳基粒子。此外，电极导电填料前体分散体包含大于或等于大约70重量%至小于或等于大约97重量%的溶剂。稳定剂聚合物可以电极导电填料前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约8重量%、任选大于或等于大约3重量%至小于或等于大约5重量%、和在某些变体中大约4重量%存在。除上文提到的稳定剂聚合物的量外，在该导电填料电极前体分散体中也可包含其它常规添加剂或组分。
109.可通过剪切稀化流变学测量量化赋予该导电碳分散体的胶体稳定化。特别地，可在施加1000/s剪切速率后追踪在溶剂如nmp中的0.3% w/w swnt分散体在0.1/s下的粘度滞后。如果在0.1/s下测得的粘度在0.01至1000/s剪切斜升（shear up-ramp）的情况下保持在相对于紧随其后的1000至0.01/s斜降（down-ramp）的5%内，证实聚合物吸附和赋予的胶体稳定化。
110.以这种方式，本公开提供用于碳基粒子的更高效的研磨法，因为储料碳分散体在高固含量下加工而不需要加入任何研磨或碾磨介质。因此，用于解聚碳基粒子的高剪切研磨可基本没有任何附加的研磨或碾磨介质（附加固体组分）。以这种方式，避免使用任何研磨介质提供了具有改善的转移废物（transfer waste）和吞吐量的方法。此外，通过本公开形成的电极前体通过使用液体前体提供更安全的碳基添加剂操作，所述液体前体与运输和操作干碳粉的现有方法相比使电池组制造过程中的粉尘/颗粒物排放最小化。
111.然后加入稳定剂聚合物以限制（碳基粒子的）附聚物重新生长。这特别有利，其中电极前体可储存并因此为碳分散体提供良好的贮存寿命。在某些变体中，如下文进一步描述，因此可具有大于或等于大约7天或1周、任选大于或等于大约14天或2周、任选大于或等于大约21天或3周、和在某些方面中大于或等于大约30天或1个月的贮存寿命。在稳定剂聚合物存在下，较高纵横比的碳基粒子可能形成的凝胶或可能发生的任何相分离仍容易在温和混合下分散。
112.在某些变体中，导电碳基粒子包含电极前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约15重量%、任选大约15重量%的石墨烯纳米片（gnp）。在引入稳定剂聚合物和溶剂后，gnp的电极前体分散体是液体。在另一些变体中，导电碳基粒子包含电极前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约12重量%、任选电极前体分散体的大约12重量%的碳纳米纤维（cnf）。在引入稳定剂聚合物和溶剂后，cnf的电极前体分散体是凝胶。在再一些变体中，导电碳基粒子包含电极前体分散体的大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%、任选大约5重量%的碳纳米管（cnt）。在引入稳定剂聚合物和溶剂后，cnt的电极前体分散体是凝胶。
113.该电极导电填料前体可被认为是具有贮存稳定性的稳定胶体。这意味着该电极导电填料前体可被认为经大于或等于大约7天基本没有脱水收缩
ꢀ‑ꢀ
液体从凝胶相中或固体从液相中分离。脱水收缩可能通常也涉及从压实凝胶网络中排出溶剂。“基本没有”是指在避免与其存在相伴的物理性质和限制的程度上不存在相分离或脱水收缩。例如，如上文所述，即使发生一定的相分离或沉降，如果高纵横比碳基导电粒子的液体混合物可温和搅拌或低速混合以形成均匀分散体，其可被认为基本没有脱水收缩并因此贮存稳定。在某些方面，如本领域中已知，这样的温和混合可包括在低施加剪切速率下在没有研磨介质（例如氧化锆珠）的情况下的棒搅拌或辊碾磨。
114.在某些实施方案中，“基本没有”脱水收缩的液体电极前体具有小于大约5体积%的相分离，更优选小于大约4体积%、任选小于大约3体积%、任选小于大约2体积%、任选小于大约1体积%、任选小于大约0.5体积%和在某些实施方案中包含0体积%的相分离。
115.以这种方式，本公开提供通过制备电极导电填料前体实现碳基粒子在电池组电极中的更均匀分布的方法，所述电极导电填料前体充当具有高固含量和鲁棒贮存寿命的母料碳分散体，其随后容易混入完整电极浆料以实现高效制造吞吐量。优化各母料分散体的碳基固体以研磨初始物理附聚物含量，同时为胶体稳定化而加入有效量的稳定剂聚合物。随后容易在粘合剂聚合物液体（为了层机械强度）和添加到活性阳极或阴极材料干粉中的母料碳基粒子分散体的合适共混物（为了局部和整体电子传送）的一步添加中混合完整电极浆料。
116.因此，在某些其它方面，本公开提供一种制造电极的方法，其包括将电极导电填料前体分散体与粘合剂和电活性材料粒子混合以形成浆料。聚合物粘合剂可以是干燥的或分散在液体中。可将粘合剂和液体导电填料前体添加到干阳极/阴极电活性材料粒子中以形成浆料。可将附加载体液体或溶剂添加到浆料中，如非水溶剂，如上述那些。电极导电填料前体分散体如上文论述并可包含选自：石墨烯纳米片（gnp）、碳纳米纤维（cnf）、碳纳米管（cnt）或其组合的导电碳基粒子、含聚乙烯基-4-吡啶（pvpy）的稳定剂聚合物和溶剂。
117.各种材料可通过本领域中已知的方法和设备，例如混合器（例如行星式、旋转式）、共振分散、声波和超声分散、离心力、磁搅拌器、捏合机等共混或混合。在某些变体中，该混合选自共振分散、声波和超声分散、行星式/旋转式、离心力混合及其组合。在某些方面，可对电极导电填料前体分散体、粘合剂和电活性材料粒子施以低强度混合以实现均匀电极浆料。通过测量产生的粘性发热量化为了将碳分散体解聚而施加的剪切。在某些方面，最终分散体温度提高大于或等于大约20℃至小于或等于大约60℃以实现在高剪切速率下的必要研磨强度。根据研磨剪切速率，分散体/混合物研磨时间可为大于或等于大约10分钟至小于
或等于大约48小时，任选大于或等于大约10分钟至小于或等于大约24小时。
118.在某些实施方案中，电极浆料包含大于或等于大约5重量%至小于或等于大约25重量%的导电碳基粒子、大于或等于大约50重量%至小于或等于大约80重量%的电活性材料粒子、大于或等于大约1重量%至小于或等于大约5重量%的溶剂和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约15重量%的粘合剂和稳定剂聚合物的总量。
119.一旦形成浆料，该方法包括将浆料施加到集流体或其它基底上。将浆料施加到或浇注在集流体（例如图1中的负电极集流体32或正电极集流体34）上并挥发以形成负电极或正电极。可使用任何合适的技术沉积浆料。例如，可使用狭缝模头涂布机将浆料浇注、涂铺或涂布在集流体的表面上。
120.沉积的浆料可暴露于干燥过程以除去任何残余溶剂和/或水。可将浆料干燥以形成布置在集流体上的电极活性层。可使用任何合适的技术实现干燥。可通过例如在分区干燥器（zone dryer）中在蒸发溶剂并形成电极的温度下干燥浆料来进行浆料中的溶剂的挥发。例如，在环境条件（例如室温、大约18℃至22℃，和1大气压）下进行干燥。可在大于或等于大约60℃至小于或等于大约150℃的升高的温度下进行干燥。在一些实例中，也可使用真空加速干燥过程。作为干燥过程的一个实例，沉积的浆料可在大约100℃下暴露于真空大约12至24小时。
121.该干燥过程导致形成电极，即布置在集流体上的电极活性层。在一个实例中，干燥浆料（例如电极活性层）的厚度为大于或等于大约5 μm至小于或等于大约200 μm，任选大于或等于大约10 μm至小于或等于大约100 μm。
122.在某些方面，该方法可进一步包括固结步骤，其中对电极活性层和集流体施加压力或压延在一起。
123.在一些实施方案中，该浆料包含按干重计大于或等于大约0.05重量%至小于或等于大约10重量%的碳基导电添加剂、按干重计大于或等于大约5重量%至小于或等于大约98重量%的电活性材料粒子和按干重计大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的粘合剂。
124.导电碳基粒子均匀分布在通过将本发明的电极前体分散体与碳基粒子分散体合并的这种方法形成的电极中。在某些变体中，导电碳基粒子可均质分布在电极中。
125.通过提供碳基导电添加剂在电极活性层中的均匀分布，本文中公开的方法尤其好地适于使电化学电池，如锂离子电池组的性能最大化。因此，本发明的电极材料具有某些优点，如高能量密度、快速充电密度和较低电阻。可通过用本领域中已知的电子显微镜方法将电极横截面成像来证实碳基导电添加剂在涂布电极层中的所得更均匀分布。
126.例如，当电化学装置包括根据本公开的某些方面制成的电极（其包含均匀分布的高纵横比导电碳基粒子）时，该电化学电池可基本保持充电容量（例如保持在初始充电容量的25%内的充电容量）至少150个深度放电循环，任选大于或等于大约500个深度放电循环，任选大于或等于大约1,000个深度放电循环，任选大于或等于大约1,500个深度放电循环，和在某些变体中，任选大于或等于大约2,000个深度放电循环。
127.应该进一步指出，相信具有用稳定剂聚合物处理的均匀分布的高纵横比导电碳基粒子的根据本公开的各种方面制备的电极与不含稳定剂聚合物的常规电极相比可在实现相同性能的同时具有相对较低量的碳基粒子。
具体实施方式
128.实施例1下列实施例评估可能的稳定剂聚合物最大限度减少或防止在将导电碳基粒子或填料解聚后的重新附聚的能力。表1列出四种代表性的碳填料以及所选物理性质。
129.表1。
130.soltex ab50-1
tm
是具有高表面积（bet 70 m2/g）的乙炔黑（用于比较的炭黑）；这种高度结构化的碳具有100 nm直径 x 200 nm长度的圆柱外形（envelope）。
131.来自tuball的单壁碳纳米管（swnt）具有极高外表面积（1315 m2/g），其具有1.6 nm直径和大约5 μm长度的圆柱尺寸。这种碳类型仍对局部电子传送有效，沿其管长度具有明显的弯曲顺应性。这些cnt纳米管在溶剂基分散体中容易形成“绳”附聚物，这通过光致发光或剪切流变学可检测。
132.来自applied sciences, inc的pyrograf pr19-xt-hht tm
是具有中等表面积（20 m2/g）和大约100 nm直径 x ~10 μm长度（意味着纵横比为大约100）的圆柱尺寸的碳纳米纤维（cnf）。hht制造方法包括3,000℃热处理以石墨化。但是，这些纤维高度缠结在难以解聚的大约100 μm类球形附聚物内。这种碳类型对整体电子传送有效。粗纤维直径提供刚性，而高纵横比导致逾渗阈值在预测的5% v/v载量。
133.来自xg sciences的石墨烯纳米片（gnp）也具有高表面积（65 m2/g），大约15 nm厚度；这些剥离薄片在研磨后具有以大约15 μm流体动力学直径为中心的横向尺寸的宽分布。由于其刚性厚度、薄片长度和高纵横比，这种碳类型也对整体电子传送有效。
134.混合过程在该实施例的全程使用thinky are-310
tm
仪器，其中该行星式离心混合器具有1:2.5的固定自转:公转转速比。所有分散体在150（具有250ad-201适配器）或300 ml hdpe（高密度聚乙烯）罐中混合，填充10-30%容量。用固体载量（1-15% w/w碳）和公转速度（1000-2000 rpm）调节研磨强度，同时研磨持续时间为3至25分钟不等。在研磨全程用红外高温计对分散体温度取样，目标是50-80℃平台温度，其远低于hdpe聚合物的软化点。
135.稳定剂聚合物分析在nmp溶剂中的swnt分散体的剪切流变学提供了合适的模型系统以量化由候选稳定剂聚合物（例如聚合物分散剂）带来的胶体稳定性。图2显示单壁碳纳米管在nmp溶剂中的无任何稳定剂聚合物的分散体的对比剪切稀化曲线的滞后。y轴100是以pa
∙
s计的粘度且x轴110是剪切速率（1/秒）。120代表斜升，122代表斜降，且124显示幂定律（n=
ꢀ‑
1.00）。因此，
图2显示由tuball制造的市售0.4%储料分散体通过添加溶剂稀释而得的含1.5% w/w pvdf聚合物（solay solef
® 5130）的在nmp溶剂中的0.3% w/w swnt分散体的粘度滞后。
136.在由thinky are-310
tm
混合器在2,000 rpm下施加剪切后的1周老化容易形成具有延长的长度和因此较高流体动力学直径的“绳附聚物”；这种物理附聚物随后在anton-paar mrc 301流变仪（具有25 mm直径平行板）的剪切速率“斜升”程序（显示在120）的过程中再分散。显示在122的后续“斜降”没有提供足够的时间让附聚物重新形成，因此在图2中在大约50/s剪切速率以下观察到粘度滞后。在加入0.1% w/w swnt的完整电极浆料中也观察到这种剪切流变学。
137.相反，在图3中在停留1周后没有明显粘度滞后。y轴150是以pa
∙
s计的粘度且x轴150是剪切速率（1/秒）。170代表斜升，172代表斜降，且174显示幂定律（n=
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1.00）。图3显示与图2中相同但现在含有2.4 mg (聚合物)/m
2 (碳)载量的pvpy分散剂聚合物（60 kd mw）的swnt分散体的剪切稀化曲线中的极小滞后。尽管不将本教导限制于任何特定理论，但相信这归因于该聚合物吸附在中空swnt纳米管的外壁上，以提供避免在停留1周后的任何明显“绳附聚物”形成所必需的空间稳定化。这与石墨状的碳表面和附着于聚合物主链的芳族吡啶侧基之间的π-轨道耦合相符。
138.图4中的条形图比较使用相同mg/m2载量的下列候选稳定剂聚合物种类的0.3% swnt分散体在老化1周后在0.11/s下测得的粘度滞后。疏水含氟聚合物pvdf（solvay solef 5130 tm
，1,000 kd mw）以较高的1.5% w/w载量存在于对照分散体210中。分散体212加入芳族聚乙烯基-4-吡啶pvpy（aldrich，60 kd mw），无乙酸（hoac）中和。分散体214加入pvpy和用于中和的10% mol/mol乙酸（hoac）。分散体216加入极性聚丙烯腈（pan）（goonvean纤维，dtex 1.0）。最后，218加入极性聚氨酯（byk-425，30 kd mw）。y轴200代表斜升 vs 斜降剪切速率曲线在0.11/s下的粘度比。
139.尽管芳族pvpy聚合物如212中所示避免在停留1周后的“绳附聚物”生长，但用10% mol/mol的乙酸（hoac）部分中和这种聚合物如214所示仍表现出粘度滞后。尽管质子化没有破坏pvpy的侧吡啶上的芳环，但阳离子电荷确实看起来阻碍在nmp溶剂中的碳胶体稳定化。
140.类似地，极性聚丙烯腈（pan）216在该条形图中表现出显著滞后。具有无规氢键合脲单体的改性聚氨酯共聚物（byk-425）218也具有高粘度滞后。此外，商业对照分散体210（在nmp中的0.4% sw-cnt分散体）中的疏水聚偏二氟乙烯（pvdf）没有吸附在石墨状碳表面上，而是仅提高溶液粘度以降低形成的附聚物的沉降速率。
141.概括而言，具有芳族侧基的稳定剂聚合物为nmp基电极浆料中的高表面积碳添加剂提供有利的稳定化和重新附聚的最小化。尽管不将本教导限制于任何特定理论，但芳族侧基被认为驱使pvpy吸附在石墨烯表面，如swnt或mwnt的表面上。相信在除nmp外的其它溶剂中也发生这种现象，包括在基于水性溶剂和有机溶剂的分散体，如dmso中。
142.实施例2在高固含量下的碳附聚物的解聚实施例1中描述的碳基粒子填料同样在实施例2中分析并且看起来需要高剪切研磨以物理解聚它们的初始附聚物含量，这显著降低它们的固有孔隙率。初始碳粉的孔隙体积通常作为“振实”或“堆积”密度测量。另一方面，通过在目标重量铺层（aim gravimetric laydown）下的涂层厚度测量研磨后的孔隙体积。表2概括对四种代表性的碳类型测得的“振
实
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vs.
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研磨”孔隙率。
143.表2。
144.图5显示这些碳基纳米粒子在研磨后的碳孔隙体积降低的条形图概要。更具体地，在图5中，y轴250是孔隙体积（ml/g）并显示振实和研磨测量结果，其中260代表soltex ab50-1乙炔黑（炭黑粒子），262代表单壁碳纳米管（swnt），264代表pyrograf pr19-xt-hht碳纳米纤维（cnf），且266代表石墨烯纳米片（gnp）。作为孔隙率降低的模型系统，soltex乙炔黑（ab50-1）被测得为10.0 ml/g碳的初始孔隙体积。这意味着95.0% v/v孔隙率并且需要9.3% w/w或更低的碳载量才能被nmp溶剂浸润或浸透。但是，在研磨后，测得的孔隙体积降低至1/5，为2.0 ml/g，意味着75.0% v/v的孔隙率和在浸透下39.3% w/w的最大固含量。在碳研磨后的这种孔隙率变化直接关系到用施加的剪切物理解聚初始附聚物体积。
145.但是，在研磨过程中仍存在残留附聚物含量，其可通过对薄层涂层观察的形貌缺陷密度（topographical defect density）量化。例如，对于soltex ab碳在来自15.0%碳/水分散体的40 μm厚的涂层上观察到“肿块（lump）”缺陷；由于干燥应力，这些缺陷也常带有周边裂缝。尽管对两个涂层测得的厚度在实验误差内相等，但残留附聚物收率在施加较低剪切速率的情况下高得多（1000 vs 2000 rpm公转速度）。归因于粘性发热的较高分散体温度（33 vs 78℃）随后用作thinky 310混合器的研磨强度的量度。
146.为了解决这种有效分散高表面积碳填料的挑战，常规施加密集研磨工序（extensive milling sequence），由此将碳纤维和分散溶剂，如nmp逐步添加到干活性材料中以保持浸润和使固含量最大化。在一些情况下也加入氧化锆珠（研磨或碾磨介质）以改进研磨效率。这种常规方法需要更长的周期时间并带来更多的转移废物以待处理，同时特定的高表面积碳填料仍具有显著的附聚物体积。
147.在这一实施例中，开发出更高效的碳研磨方法，其中各储料碳分散体首先在优化的高固体载量下加工而不需要任何研磨介质。然后加入稳定剂聚合物以限制在根据本公开的某些方面的储料碳分散体的贮存寿命期间的附聚物再生长。用较高纵横比的碳基粒子可形成的凝胶仍容易在温和混合下分散。另外，在制备完整电极浆料时也可加入单独的粘合剂聚合物，如pvdf。
148.pyrograph碳纳米纤维（cnf）最难用施加的剪切解聚，因此在此用作模型系统。如图6中所示，对于在nmp中配制的cnf分散体，在高碳载量下可更简单地用施加的机械剪切将类球形cnf附聚物解聚。图6显示y轴300上的混合温度（℃）vs x轴310上的混合持续时间（分钟）。具有15%石墨烯纳米粒子的液体标记为320。具有10%碳纳米纤维的糊料标记为322。具有1%碳纳米纤维的液体标记为324。图6因此显示在2.4 mg pvpy/m2稳定剂聚合物载量下，在1.0 vs 10.0% w/w载量下在nmp中的cnf分散体的比较。在25分钟研磨持续期间短暂中断thinky 310混合器以用手持红外高温计监测分散体温度。1% w/w cnf分散体仅达到30℃平台，而10% w/w分散体促进更多的粘性发热，具有50℃平台。
149.使用小角激光光散射（lalls，horiba la 920）测量老化1个月的两种储料分散体的粒度分布（psd）。将这些分散体用搅拌棒温和混合，然后将抽样在另外的nmp中稀释到0.1%碳。然后将几滴这种稀释样品转移到lalls仪器中的nmp储器以获得图7中给出的粒度分布曲线图。
150.图7因此显示y轴350上的体积（%）vs x轴360上的粒度（微米）。具有10%碳纳米纤维和pvpy稳定剂聚合物的材料标记为372。具有1%碳纳米纤维和pvpy稳定剂聚合物的材料标记为370。
151.在1.0% w/w载量下的储料分散体370仅表现出在初始100 μm附聚物直径的主峰。低于1 μm的次要峰归结于来自研磨过程的碳碎片。但是，10% w/w载量分散体372表现出向较低粒径的发展。在5 μm的肩部与单纤维相符，而在30 μm直径的主峰归结于部分解聚的附聚物。这是在高固含量下的研磨更有效分散初始碳粉的直接证据。通过将碳固含量从10% w/w逐渐提高，可进一步优化psd。
152.在图8中比较储料15% w/w gnp和市售tuball 0.4% w/w swnt分散体的剪切流变学。图8是y轴400斜降时的粘度（pa
∙
s）vs x轴410剪切速率（1/秒）的比较。含2.4 mg/m2的pvpy聚合物的具有15% w/w石墨烯纳米片（gnp）的前体分散体标记为420，而含0.4% w/w单壁纳米管（swnt）和2.0% w/w pvdf的来自tuball的商业分散体标记为422。gnp分散体420的粒度分布（psd）显示以20 μm为中心的宽峰，这与sem显微照片一致。15% w/w gnp母料分散体420包含pvpy并具有“液体样”流变学，其在贮存寿命内稳定，因此在完整电极浆料制备中容易操作。
153.swnt（大约1000x）和cnf（大约100x）纤维的极高纵横比在低固含量下导致“拥挤的（jammed）”网络。作为φ* α ~ 5由纵横比(α)近似估算“拥挤”体积分数(φ)，这预测cnf在5% v/v（或在nmp中10% w/w）和sw-cnt在0.5% v/v（或在nmp中1% w/w）下形成凝胶。在此，将这些凝胶老化1周以观察脱水收缩（例如从压实凝胶网络中排出溶剂）。测得在nmp中在5.0% w/w（sw-cnt）和12.0% w/w（cnf）下避免凝胶脱水收缩，这在某些变体中为这两种储料碳分散体提供优化的固含量。
154.实施例3在另一变体中，用表3中详述的组分配制根据本公开的某些方面制备的电极浆料的两个实例。这些组分包括如上所述形成的电极导电填料前体，其含有15.0%石墨烯纳米粒子、18重量%的(pvpy在nmp中的20重量%溶液)（相当于3.6重量%的pvpy稳定剂聚合物）和81.4重量%的nmp。然后将该前体分散体在thinky are-310
tm
混合器中在2,000 rpm下研磨25分钟，其由于粘性发热而达到53℃温度。
155.该电活性材料是硅形式的负电活性材料。通过使用zro2混合珠和使用在加入各组分时在2,000 rpm下的多次混合持续期，形成电极浆料，例如首先加入附加nmp并混合，接着加入聚酰亚胺粘合剂并混合，接着另外引入聚酰亚胺粘合剂，然后混合。然后将该电极浆料用刮刀涂布在铜箔上并在真空中在50℃下干燥过夜。
156.表3组分浆料#1(g)浆料#2(g)母料15%gnp分散体0.3350.334硅粒子0.3960.409
zro2混合珠66混合时间@2000rpm15分钟15分钟nmp0.2010.191混合时间@2000rpm15分钟15分钟聚酰亚胺粘合剂0.0880.123混合时间@2000rpm10分钟10分钟聚酰亚胺粘合剂0.1040.147混合时间@2000rpm10分钟10分钟固含量44.3%43.7%比率(si/gnp/pi/pvpy)80/10/8/278/10/10/2
157.因此，在各种方面中，本公开设想了用具有极小附聚物收率的高固含量的储料碳分散体制备电极的方法。产品配方包括吸附的稳定剂聚合物，其提供胶体稳定性和更安全的操作。应该指出，使用该电极导电填料前体分散体根据本公开制备的电极与取而代之加入干碳粉的对比电极相比需要更少的添加步骤形成完整电极组装件，因此可以更快速制造电极浆料。
158.为了举例说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包括在本公开的范围内。