一种有机复合正极材料及其制备方法和全固态电池与流程

1.本发明属于电极材料领域，具体涉及一种有机复合正极材料及其制备方法和全固态电池。


背景技术：

2.近年来，新能源锂电池从手机电脑等中小型电子产品到电动汽车等大型能源设备等多个领域得到广泛的应用，同时也不断对锂电池提出来更高的要求，单体电池的能量密度应达到500wh/kg，而锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。
3.目前，常见的正极材料主要为无机正极材料，例如含锂的过渡金属氧化物 (licoo2、linio2、limn2o4或lifepo4等)，其理论比容量均在300mah/g以下，但是实际能够发挥出来的比容量不超过200mah/g，不仅比容量提升有限，生产原料成本较贵还不能够再生，存在的重金属元素对环境有污染，这些因素严重制约了锂电池的进一步发展。因此，需要开发比容量更高、安全性更好和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料。与无机正极材料相比，有机正极材料不仅具有理论比容量高、原料丰富、成本低、可回收和环境友好等优势，而且丰度高、结构多样可设计和性能优异，具备极大的科研价值和广阔的应用前景。
4.锂电池中研究较多的有机正极材料主要包括导电聚合物(聚乙炔、聚苯胺等)、含硫化合物(dmct或ppdta等)、氮氧自由基化合物和含氧共轭化合物 (thhq或tnf等)。而固态锂电池采用固态电解质代替传统锂电池中的隔膜和电解液，避免了电解液分解挥发、泄露、电池的自燃和爆炸等风险，具有安全性高、工作温度范围宽、循环寿命长和电池寿命长等优点，因此固态锂电池被认为是未来锂电池的发展方向之一。当前有机正极材料的研究和应用主要集中在传统锂电池领域，在固态电池方向却鲜有报道。
5.因此，在本领域中，期望开发一种可用于固态锂电池的有机正极材料，同时制备方法简单，并且制备得到的锂离子电池具有良好的电化学性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机复合正极材料及其制备方法和全固态电池。本发明通过向芘-4,5,9,10-四酮中掺杂无机固态电解质作为离子导电剂和导电剂作为电子导电剂，以及加入粘结剂构建一种适合全固态电池的高比容量有机复合正极材料。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘-4,5,9,10-四酮、无机固态电解质、导电剂和粘结剂。
9.本发明开发了一种以芘-4,5,9,10-四酮为主体材料、无机固态电解质、导电剂和粘结剂为辅材的有机复合正极材料。其中，复配使用的无机固态电解质能够提高锂离子在正极材料中的迁移速率。本发明将芘-4,5,9,10-四酮有机复合正极材料应用到全固态锂离子电池中，有效避免芘-4,5,9,10-四酮在电解液中发生溶解，进而导致电池的比容量快速
衰减的问题。
10.优选地，所述无机固态电解质为氧化物固态电解质。
11.优选地，所述氧化物固态电解质包括latp、llzo、llto或lagp中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为latp和llzo、llto或lagp，但不限于所列举的种类，氧化物固态电解质范围内其他未列举的种类同样适用。
12.优选地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为导电炭黑和石墨烯、碳纳米管或石墨烯，但不限于所列举的种类，导电剂范围内其他未列举的种类同样适用。
13.优选地，所述粘结剂包括pvdf、pva、sbr或nbr中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为pva和sbr、pvdf或nbr，但不限于所列举的种类，粘结剂范围内其他未列举的种类同样适用。
14.优选地，所述有机复合正极材料中芘-4,5,9,10-四酮的质量百分含量为 10％～90％，例如可以为10％，12％，15％，17％，20％，22％，25％，27％，30％， 32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％， 62％，65％，67％，70％，72％，75％，77％，80％，82％，85％，87％，90％。
15.作为本发明优选的技术方案，所述有机复合正极材料中芘-4,5,9,10-四酮的质量百分含量为45％～70％，例如可以为45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％， 62％，65％，67％，70％。
16.在本发明中，通过调整所述有机复合正极材料中芘-4,5,9,10-四酮的质量百分含量至优选的范围，使得芘-4,5,9,10-四酮、无机固态电解质、导电剂和粘结剂更好地结合，促使有机复合正极材料有较好的循环性能和较高的容量保持率。
17.优选地，所述有机复合正极材料中无机固态电解质的质量百分含量为 1％～50％，例如可以为1％，2％，5％，7％，10％，12％，15％，17％，20％，22％， 25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％。
18.作为本发明优选的技术方案，所述有机复合正极材料中无机固态电解质的质量百分含量为5％～30％，例如可以为5％，7％，10％，12％，15％，17％，20％， 22％，25％，27％或30％。
19.在本发明中，通过调整所述有机复合正极材料中无机固态电解质的质量百分含量至优选的范围，能够提升锂离子的传输速率，降低界面电阻，提升电池的放电比容量和库伦效率。
20.优选地，所述有机复合正极材料中导电剂的质量百分含量为4％～20％，例如可以为4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％， 16％，17％，18％，19％，20％。
21.优选地，所述有机复合正极材料中粘结剂的质量百分含量为4％～20％，例如可以为4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％， 16％，17％，18％，19％，20％。
22.第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的有机复合正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
23.将芘-4,5,9,10-四酮、无机固态电解质、导电剂和粘结剂进行混合和研磨，加入溶
剂进行匀浆，而后涂覆在集流体上，辊压得到所述有机复合正极材料。
24.本发明通过调整芘-4,5,9,10-四酮、无机固态电解质、导电剂和粘结剂的添加比例，在保证有机复合正极材料具有高比容量的前提下，提高了有机复合正极材料的导电性和锂离子迁移速率。
25.优选地，所述溶剂为乙醇。
26.优选地，所述辊压的速率为45～55m/min，例如可以为45m/min，47m/min， 50m/min，52m/min或55m/min。
27.优选地，所述辊压前还包括真空干燥过程。
28.优选地，所述真空干燥的温度为60-90℃，例如可以为60℃，62℃，65℃， 67℃，70℃，72℃，75℃，77℃，80℃，82℃，85℃，87℃，90℃。
29.第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和电解质，所述正极包括第一方面所述的有机复合正极材料。
30.本发明通过的全固态电池在0.5c电流密度下循环20圈后，仍能够保持较高的容量保持率，并表现出优异的循环稳定性，整个循环过程中全固态电池的库伦效率接近100％。
31.优选地，所述电解质为聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或复合固态电解质中的任意一种。
32.在本发明中，聚合物固态电解质为peo基聚合物电解质或pvdf基聚合物电解质等；氧化物固态电解质为llzto、llto或latp；硫化物固态电解质为 lgps、lps或lpsc等。
33.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.本发明提供了一种以芘-4,5,9,10-四酮为主体材料、无机固态电解质、导电剂和粘结剂为辅材的有机复合正极材料。本发明将芘-4,5,9,10-四酮有机复合正极材料应用到全固态锂离子电池中，有效避免了其在电解液中发生溶解，进而导致电池比容量快速衰减的问题，电池的首次放电比容量最高达346.7mah/g，并在 0.5c电流密度下循环20圈后，仍能保持较高的容量保持率，表现出优异的循环稳定性，整个过程电池的库伦效率接近100％，提高了全固态有机电池的能量密度。
附图说明
35.图1为应用例1提供的锂离子电池的组成图；
36.1-有机复合正极材料，2-固态电解质，3-锂金属负极。
37.图2为应用例1提供的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
38.下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.在本发明中，实施例和对比例中的所有原料的纯度为99％。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、latp氧化物固态电解质、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。
42.所述制备方法包括以下步骤：
43.以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为70％的芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、5％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，研磨均匀后加入乙醇并以1200r/min的转速进行匀浆，匀浆的时间为2h，而后涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥烘干，辊压和冲片得到所述直径为12mm的有机复合正极材料，其中辊压的速率为50m/min。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、latp氧化物固态电解质、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。
46.所述制备方法包括以下步骤：
47.以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为65％的芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、10％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，研磨均匀后加入乙醇并以1200r/min的转速进行匀浆，匀浆的时间为2h，而后涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥烘干，辊压和冲片得到所述直径为12mm的有机复合正极材料，其中辊压的速率为50m/min。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、latp氧化物固态电解质、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。
50.所述制备方法包括以下步骤：
51.以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为60％的芘-4,5,9,10-四酮、15％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，研磨均匀后加入乙醇并以1200r/min的转速进行匀浆，匀浆的时间为2h，而后涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥烘干，辊压和冲片得到所述直径为12mm的有机复合正极材料，其中辊压的速率为50m/min。
52.实施例4
53.本实施例提供了一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、latp氧化物固态电解质、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。
54.所述制备方法包括以下步骤：
55.以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为55％的芘-4,5,9,10-四酮、20％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，研磨均匀后加入乙醇并以1200r/min的转速进行匀浆，匀浆的时间为2h，而后涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥烘干，辊压和冲片得到所述直径为12mm的有机复合正极材料，其中辊压的速率为50m/min。
56.实施例5
57.本实施例提供了一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、latp氧化物固态电解质、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。
58.所述制备方法包括以下步骤：
59.以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为50％的芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、25％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，研磨均匀后加入乙醇并以1200r/min的转速进行匀浆，匀浆的时间为2h，
而后涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥烘干，辊压和冲片得到所述直径为12mm的有机复合正极材料，其中辊压的速率为50m/min。
60.实施例6
61.本实施例提供了一种有机复合正极材料，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、latp氧化物固态电解质、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。
62.所述制备方法包括以下步骤：
63.以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为45％的芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、30％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，研磨均匀后加入乙醇并以1200r/min的转速进行匀浆，匀浆的时间为2h，而后涂覆在铝箔上，于80℃真空干燥烘干，辊压和冲片得到所述直径为12mm的有机复合正极材料，其中辊压的速率为50m/min。
64.实施例7
65.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、llzo氧化物固态电解质、碳纳米管导电剂和sbr粘结剂。在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为70％的芘-4,5,9,10-四酮、5％的llzo氧化物固态电解质、 10％的碳纳米管导电剂和15％的sbr粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例 1相同。
66.实施例8
67.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、lagp氧化物固态电解质、石墨烯导电剂和pva粘结剂。在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为58％的芘-4,5,9,10-四酮、17％的lagp氧化物固态电解质、 15％的石墨烯导电剂和10％的pva粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例1 相同。
68.实施例9
69.本实施例与实施例1的区别之处在于，在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为75％的芘
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4,5,9,10-四酮、1％的latp氧化物固态电解质、12％的科琴黑导电剂和12％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例1相同。
70.实施例10
71.本实施例与实施例1的区别之处在于，在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为40％的芘
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4,5,9,10-四酮、35％的latp氧化物固态电解质、15％的科琴黑导电剂和10％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例1相同。
72.实施例11
73.本实施例与实施例1的区别之处在于，在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为10％的芘
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4,5,9,10-四酮、50％的latp氧化物固态电解质、20％的科琴黑导电剂和20％的 pvdf粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例1相同。
74.实施例12
75.本实施例与实施例1的区别之处在于，在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为90％的芘
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4,5,9,10-四酮、1％的latp氧化物固态电解质、4％的科琴黑导电剂和5％的pvdf 粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例1相同。
76.对比例1
77.本对比例与实施例1的区别之处在于，所述有机复合正极材料包括芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮、科琴黑导电剂和pvdf粘结剂。在有机复合正极材料的制备过程中，以有机复合正极材料的总质量为100％计，将质量百分含量分别为75％的芘-4,5,9,10-四酮、15％的科琴黑导电剂和10％的pvdf粘结剂进行混合和研磨，其他均与实施例1相同。
78.应用例1-12和对比应用例1
79.将实施例1-12与对比例1提供的有机复合正极材料制备得到相应的锂离子电池，制备方法如下：
80.在手套箱中(氩气氛围)按照正极壳/垫片/有机复合正极/固态电解质/金属锂负极/垫片/弹片/负极壳的顺序组装电池。
81.图1为应用例1提供的锂离子电池的组成图，其中1为有机复合正极材料， 2为固态电解质和3为锂金属负极。
82.测试条件
83.将实施例1-12与对比例1制备得到的有机复合正极材料分别进行电导率测试，测试方法如下：
84.交流阻抗测试：
85.将应用例1-12与对比应用例1制备得到的锂离子电池分别进行电化学性能测试，测试方法如下：
86.循环性能：将锂离子电池在0.5c的电流密度下进行的半电池测试，充放电电压窗口：1.1v-3.1v；
87.测试的结果如表1所示：
88.表1：
[0089][0090]
[0091]
由表1的数据可以看出，本发明提供的应用例1至应用例8制备得到的锂离子电池的界面电阻不超过295.6ω，首周放电比容量高达287.3mah/g以上，首周库伦效率高达87.1％以上，在0.5c的电流密度下循环20周后的容量保持率不低于92.2％，图2为应用例1提供的锂离子电池的循环性能图，在0.5c电流密度下循环20圈后仍能保持97.3％的容量保持率，表现出优异的循环稳定性，整个过程电池的库伦效率接近100％。
[0092]
表明应用例1至应用例8中芘-4,5,9,10-四酮和无机固态电解质位于参数的优选值范围内，制备得到的锂离子电池具有较低的界面电阻、较高的首周库伦效率和较优的循环性能。
[0093]
另外，应用例9至应用例12制备得到的锂离子电池的界面电阻不超过 301.3ω，首周放电比容量高达271.7mah/g以上，首周库伦效率高达81.1％以上，在0.5c的电流密度下循环20周后的容量保持率不低于72.3％。相比于应用例1 至应用例8，应用例9至应用例12中的锂离子电池的综合性能较差，表明芘
ꢀ‑
4,5,9,10-四酮和无机固态电解质的含量的选择对锂离子电池综合性能的影响。
[0094]
对比例1表明当不添加无机固态电解质时，制备得到的锂离子电池的界面电阻增大，同时降低了首周放电比容量和首周库伦效率，在0.5c的电流密度下循环20周后的容量保持率仅为70.7％，对比例1制备得到的锂离子电池的综合性能均比实施例1差，主要由于芘-4,5,9,10-四酮材料具有较差的导电性能和离子导通性能。
[0095]
综上可知，本发明开发了以芘-4,5,9,10-四酮为主要材料，无机电解质、导电剂和粘结剂为辅材的有机复合正极材料，并将其应用到固态锂离子电池中，很好的避免了芘-4,5,9,10-四酮在传统锂电池电解液中溶解问题的同时，作为离子导电剂的无机固态电解质的加入有效改善了电池容量快速衰减的问题，本发明成功开发出了一种具有高能量密度、安全可靠以及循环寿命长的高性能电池。
[0096]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。