磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于锂离子电池是一种重量轻、可充电、能量密度高的电池，被广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车中。它们还可以用来储存能源，如太阳能和风能，使化石燃料从现代社会中退出成为可能。正极材料是限制锂离子电池比容量和能量密度的主要因素之一。钴酸锂是主要的正极材料之一，它具有放电平台高、比容量大、能量密度高、合成工艺简单等优点。但是传统钴酸锂的充电电压被限制在4.3v，随着各种电子器件和电动汽车对比容量和能量密度的需求不断提高，钴酸锂的上截止电压被提高以达到更好的性能。然而，随着钴酸锂上截止电压的增加，电池循环过程中容量迅速衰减。具体来说，在充电过程中钴酸锂经历了有害的相变，体积变化增大，使得晶粒产生应力并发生变形，并且钴酸锂表面与电解液发生副反应，导致钴的溶解并且阻抗增加。为了提升钴酸锂在高压下的循环稳定性，可以采取离子掺杂和表面包覆等策略。表面包覆可直接抑制钴酸锂表面与电解液的接触，抑制副反应，提高循环稳定性。
3.如公开号为cn 101969110 a的专利申请中快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂，但其充电电压被限制在4.4v，且首次容量仅为166.5mah/g。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够在高充电电压下具有良好循环稳定性和倍率性能的磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料、制备方法与应用。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
6.一种磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料，所述磷酸锆锂快离子导体包覆在钴酸锂正极材料表面并形成微粒，所述磷酸锆锂快离子导体的质量为0.5～5wt％，所述正极材料的粒径范围为6～8μm，形貌为类球形。
7.本发明的原理：磷酸锆锂是一种快离子导体，具有高的离子导电性和电子导电性，磷酸锆锂包覆于钴酸锂表面可以提高锂离子的扩散速率，使得锂离子可以快速地嵌入和脱出，使钴酸锂在4.6v下的倍率性能得到提升，并且磷酸锆锂包覆于钴酸锂表面抑制了电解液对钴酸锂的侵蚀，降低了钴酸锂在循环过程中的阻抗。磷酸锆锂包覆也减小了钴酸锂在循环过程中的体积变化，减小了晶粒间的应力并且抑制裂纹的产生，保持了结构的稳定性，循环稳定性大大增加。
8.有益效果：与现有技术相比，本发明中的正极材料在更高充电电压4.6v下具有优异的倍率性能和循环稳定性，在3.0～4.6v，0.1c下，首次放电容量可高达217.5mah/g，循环40圈后，容量保持率高达77.8％；在0.5c下，首次放电容量可高达214.9mah/g，循环100圈
后，容量保持率高达75.1％。
9.上述磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将锂源化合物、锆源化合物、磷源化合物按照摩尔比溶解在有机溶剂或水中，缓慢搅拌至固体完全溶解并形成乳白色悬浊液；再加入钴酸锂粉末，搅拌并加热，直至溶剂挥发留下固体团聚物；
11.(2)将步骤(1)所得固体团聚物进行研磨，得到黑色且均匀的粉末；
12.(3)将步骤(2)所得粉末在高温下进行烧结，得到磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料。
13.有益效果：本发明方法成本低，制备工艺简单，适合大规模生产。
14.本发明可以通过采用有机溶剂不引入水，从而减少水分对电池性能的影响。
15.优选地，所述锂源化合物选自硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；所述锆源化合物选自氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的一种或几种；所述磷源化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸锂中的一种或几种。
16.有益效果：与现有技术中采用磷酸二氢锂为磷源导致锂的过量从而造成锂的浪费相比，本发明能够解决这一问题。
17.优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种。
18.优选地，所述磷酸锆锂快离子导体与钴酸锂粉末的质量比为0.1～5:100。
19.有益效果：在该比例下，包覆效果最好。
20.优选地，所述搅拌并加热的温度为50～100℃，搅拌时间为2～8h。
21.优选地，所述烧结的升温速率为1～5℃/min，升温至600～1000℃，保温2～8h，烧结气氛为空气。
22.有益效果：控制升温速率和烧结时间是为了使得磷酸锆锂可以成功地包覆在钴酸锂表面并且不改变钴酸锂内部的晶体结构。
23.优选地，升温至800～1000℃。
24.上述磷酸锆锂快离子导体包覆改性的钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
25.有益效果：将本发明磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料与金属锂负极组装成半电池，在3.0～4.6v，0.1c下，首次放电容量可高达217.5mah/g，循环40圈后，容量保持率可高达77.8％；在0.5c下首次放电容量可高达214.9mah/g，循环100圈后，容量保持率可高达75.1％；分别在0.1c、0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别可高达212.3mah/g、195.1mah/g、170.7mah/g、141.5mah/g、80.7mah/g，说明本发明磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料在4.6v高压下也具有优异的循环稳定性和倍率性能。
26.优选地，将正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯混合，涂于铝箔上制得正极片，以锂金属为负极，以聚丙烯为隔膜，将lipf6溶解在体积比为1:1:1的ec、dmc和emc混合液中作为电解液，组装成电池。
27.本发明的优点在于：本发明中的正极材料在4.6v下具有优异的倍率性能和循环稳定性，在3.0～4.6v，0.1c下，首次放电容量可高达217.5mah/g。
28.本发明方法成本低，制备工艺简单，适合大规模生产。
29.磷酸锆锂快离子导体与钴酸锂粉末的质量比为0.1～5:100时，包覆效果最好。
30.控制升温速率和烧结时间是为了使得磷酸锆锂可以成功地包覆在钴酸锂表面并且不改变钴酸锂内部的晶体结构。
31.将本发明磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料与金属锂负极组装成半电池，在3.0～4.6v，0.1c下，首次放电容量可高达217.5mah/g，循环40圈后，容量保持率可高达77.8％；在0.5c下首次放电容量可高达214.9mah/g，循环100圈后，容量保持率可高达75.1％；分别在0.1c、0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别可高达212.3mah/g、195.1mah/g、170.7mah/g、141.5mah/g、80.7mah/g，说明本发明磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料在4.6v高压下也具有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
32.图1是本发明实施例2所得磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料的xrd图；
33.图2是本发明实施例2所得磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料和未包覆的钴酸锂正极材料的sem图；
34.图3是本发明实施例2所得磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料和未包覆的钴酸锂正极材料的tem图；
35.图4是本发明实施例2与未包覆的钴酸锂正极材料分别与锂金属负极组装成的半电池在0.2c下的容量循环对比图；
36.图5是未包覆的钴酸锂正极材料与锂金属负极组装成的半电池在0.2c下的充放电曲线；
37.图6是本发明实施例2所得磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料与锂金属负极组装成的半电池在0.2c下的充放电曲线；
38.图7是本发明实施例2与未包覆的钴酸锂正极材料分别与锂金属负极组装成的半电池在0.5c下的容量循环对比图；
39.图8是本发明实施例2与未包覆的钴酸锂正极材料分别与锂金属负极组装成的半电池在不同电流密度(0.1c、0.5c、1c、2c、5c)下的倍率性能对比图；
40.图9为本发明实施例2和对比例1中正极材料在循环过程中的原位xrd图；图中a为对比例1的原位xrd热图及(003)峰和(004)峰在首次充放电过程中的变化图；b为实施例2的原位xrd热图及(003)峰和(004)峰在首次充放电过程中的变化图；
41.图10为本发明实施例2和对比例1中正极材料的gitt图及由gitt计算所得扩散系数；图中a-d分别表示对比例1的gitt图；实施例2的gitt图；对比例1和实施例2在充电过程中的锂离子扩散系数对比图；对比例1和实施例2在放电过程中的锂离子扩散系数对比图。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.下述实施例中所用的实验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
44.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或
条件或者按照产品说明书进行。
45.实施例1
46.磷酸锆锂快离子导体包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47.(1)称取0.06894g(0.001mol)硝酸锂(相对分子质量68.94)并转移至250ml试剂瓶中，称取0.85864g(0.002mol)五水硝酸锆(相对分子质量429.32)并转移至上述试剂瓶中，继续称取0.34509g(0.003mol)磷酸二氢铵(相对分子质量115.03)并转移至上述试剂瓶中，向试剂瓶中加入100ml乙醇，缓慢搅拌至固体溶解并形成乳白色悬浊液。锂、锆和磷摩尔比为1：2：3(在此条件下，0.5ml溶液为0.5wt％包覆所需量，1ml溶液即为1wt％包覆所需量，其余包覆量以此类推，这样配置溶液可方便后续操作)。
48.(2)用移液枪吸取上述(1)中溶液0.5ml，加入50ml乙醇，缓慢搅拌均匀。
49.(3)称取0.47431g钴酸锂加入上述(2)溶液中，在80℃下搅拌6h直至溶剂挥发留下固体团聚物，将固体团聚物研磨成粉末后转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至800℃保温4h，得到磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料。
50.实施例2
51.磷酸锆锂快离子导体包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
52.(1)称取0.06894g(0.001mol)硝酸锂(相对分子质量68.94)并转移至250ml试剂瓶中，称取0.85864g(0.002mol)五水硝酸锆(相对分子质量429.32)并转移至上述试剂瓶中，继续称取0.34509g(0.003mol)磷酸二氢铵(相对分子质量115.03)并转移至上述试剂瓶中，向试剂瓶中加入100ml乙醇，缓慢搅拌至固体溶解并形成乳白色悬浊液。锂、锆和磷摩尔比为1：2：3。
53.(2)用移液枪吸取上述(1)中溶液1ml，加入50ml乙醇，缓慢搅拌均匀。
54.(3)称取0.47431g钴酸锂加入上述(2)溶液中，在80℃下搅拌6h直至溶剂挥发留下固体团聚物，将固体团聚物研磨成粉末后转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至800℃保温4h，得到磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料。
55.实施例3
56.磷酸锆锂快离子导体包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
57.(1)称取0.06894g(0.001mol)硝酸锂(相对分子质量68.94)并转移至250ml试剂瓶中，称取0.85864g(0.002mol)五水硝酸锆(相对分子质量429.32)并转移至上述试剂瓶中，继续称取0.34509g(0.003mol)磷酸二氢铵(相对分子质量115.03)并转移至上述试剂瓶中，向试剂瓶中加入100ml乙醇，缓慢搅拌至固体溶解并形成乳白色悬浊液。锂、锆和磷摩尔比为1：2：3。
58.(2)用移液枪吸取上述(1)中溶液2ml，加入50ml乙醇，缓慢搅拌均匀。
59.(3)称取0.47431g钴酸锂加入上述(2)溶液中，在80℃下搅拌6h直至溶剂挥发留下固体团聚物，将固体团聚物研磨成粉末后转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至800℃保温4h，得到磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料。
60.实施例4
61.磷酸锆锂快离子导体包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
62.(1)称取0.06894g(0.001mol)硝酸锂(相对分子质量68.94)并转移至250ml试剂瓶中，称取0.85864g(0.002mol)五水硝酸锆(相对分子质量429.32)并转移至上述试剂瓶中，
继续称取0.34509g(0.003mol)磷酸二氢铵(相对分子质量115.03)并转移至上述试剂瓶中，向试剂瓶中加入100ml去离子水，缓慢搅拌至固体溶解并形成乳白色悬浊液。锂、锆和磷摩尔比为1：2：3。
63.(2)用移液枪吸取上述(1)中溶液1ml，加入50ml去离子水，缓慢搅拌均匀。
64.(3)称取0.47431g钴酸锂加入上述(2)溶液中，在80℃下搅拌6h直至溶剂挥发留下固体团聚物，将固体团聚物研磨成粉末后转入马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min升温速率，加热至800℃保温4h，得到磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂正极材料。
65.对比例1
66.对比例1与实施例2的区别仅在于：只是未包覆处理的钴酸锂，即步骤(3)中的钴酸锂。不进行步骤(1)、(2)和(3)处理，作为对比例。
67.图1为实施例2中制得的正极材料的xrd图，图2为实施例2和对比例1中正极材料的sem图，图3为本发明实施例2和对比例1中正极材料的tem图，可以看出，磷酸锆锂微粒包覆在钴酸锂表面。
68.电池的组装：称取0.028g所得钴酸锂正极材料，加入0.008g super c65作导电剂和0.004g pvdf(聚偏氟乙烯)作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，以锂金属作为负极，以pp(聚丙烯)为隔膜，1mol/l lipf6溶解在ec:dmc:emc(体积比1：1：1)中为电解液，组装成cr2016扣式电池。
69.如图4-图8所示，由未包覆的钴酸锂组装成电池，在3.0～4.6v电压区间内，0.1c倍率下，首次放电容量为221.51mah/g，循环40圈后，容量保持率为60％；在0.5c下，首次放电容量为220.57mah/g，循环100圈后，容量保持率为37.8％。分别在0.1c、0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为212.3mah/g、173.2mah/g、130.6mah/g、85.1mah/g、9.1mah/g。
70.由磷酸锆锂快离子导体包覆的钴酸锂组装成电池，在3～4.6v电压区间内，0.1c倍率下，首次放电容量可高达217.5mah/g，循环40圈后，容量保持率可高达77.8％；在0.5c下，首次放电容量可高达214.9mah/g，循环100圈后，容量保持率可高达75.1％；分别在0.1c、0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别可高达212.3mah/g、195.1mah/g、170.7mah/g、141.5mah/g、80.7mah/g。
71.图9为实施例2和对比例1的正极材料在循环过程中的原位xrd图，可以得出在循环时包覆后的样品的结构更稳定，体积变化更小，因为(003)峰的变化体现了晶体中c轴的变化。
72.图10为实施例2和对比例1中正极材料的gitt图，结果表明实施例2中的锂离子扩散系数大约是对比例1的两倍，所以实施例2会有优异的倍率性能。
73.综上，本发明方法成功地将磷酸锆锂快离子导体包覆于钴酸锂正极表面并形成微粒，上述正极材料的粒径范围为6～8μm，形貌为类球形。相较于未包覆的钴酸锂，磷酸锆锂快离子导体包覆提升了钴酸锂在4.6v高压下的循环性能，包覆的钴酸锂正极材料具有循环稳定性好、倍率性能好、结构稳定等优点。并且本发明方法成本低，制备工艺简单，适于大规模生产。
74.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者
替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。