一种电池的制作方法

1.本发明涉及一种电池，属于电池技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经被广泛应用于各类电子消费品市场，是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。但是，通常锂离子电池的充电时间较长，大多需要1小时以上，这严重制约了消费者的体验感。特别是在电动汽车领域，相比于传统的汽油车，加油时间最多在10min以内，电动车充满电则需要1小时以上，这严重制约了电动车的使用和推广。


技术实现要素：

3.为了缩短电池的充电时间，扩宽其应用领域，本发明提供了一种电池，所述电池具有快速充电性能，其在3c以上倍率下充满80％soc的时间小于等于20min。
4.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
5.一种电池，其包括正极片、负极片、隔离膜和非水电解液；所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂；
6.其中，所述非水有机溶剂包括碳酸甲乙酯(emc)和/或丙酸乙酯(ep)；所述添加剂包括lipo2f2；
7.所述碳酸甲乙酯(emc)和/或丙酸乙酯(ep)的含量占所述非水有机溶剂总质量的质量百分比为a wt％；所述lipo2f2的含量占所述非水电解液总质量的质量百分比为b wt％；
8.所述的负极片的厚度为c，单位是μm；
9.所述a、b和c满足下述关系式：a+100
×
b-c≥0；
10.所述电池在25℃，50％soc条件下的放电直流内阻为d；所述电池在25℃，80％soc条件下的放电直流内阻为e，所述d和e满足下述关系式：e/d≤2。
11.通常，电池的充电方式为恒流恒压充电，由于在高soc状态下电池的直流内阻大，电池充电时极化大，特别是在大倍率(如2c以上倍率)充电时，很快达到充电截止电压，因此在充电时很快的就由恒流充电阶段进入恒压充电阶段，这极大延长了电池的充电时间。而本发明提供的电池的放电直流内阻小，特别是在高soc(如80％soc)状态下内阻较小，能显著的提高电池的充电性能。
12.根据本发明，所述碳酸甲乙酯(emc)和/或丙酸乙酯(ep)的含量占所述非水有机溶剂总质量的质量百分比为a wt％，其中a wt％≥20wt％，即碳酸甲乙酯(emc)和/或丙酸乙酯(ep)的含量占所述非水有机溶剂总质量的质量百分比a wt％≥20wt％，示例性地，80wt％≥a wt％≥20wt％，例如a wt％为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％。
13.根据本发明，所述非水有机溶剂还包括下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯
(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
14.根据本发明，所述电解质盐选自锂盐、钠盐、镁盐等中的至少一种。
15.根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
16.根据本发明，所述非水电解液中电解质盐的含量为1mol/l～2mol/l。
17.根据本发明，所述非水电解液的电导率为≥7ms/cm@25℃测试。
18.根据本发明，所述lipo2f2的含量占所述非水电解液总质量的质量百分比为b wt％，其中b wt％≤1wt％；即所述lipo2f2的含量占所述非水电解液总质量的质量百分比b wt％≤1wt％，示例性地，0.05wt％≤b wt％≤1wt％，例如b wt％为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
19.本发明中，所述非水电解液中加入lipo2f2会导致非水电解液的电导率下降，示例性地，非水电解液中加入lipo2f2导致非水电解液的电导率下降幅度≤1ms/cm，即非水电解液中加入lipo2f2前后非水电解液的电导率变化值≤1ms/cm。
20.研究发现，非水电解液中会存在如下反应(以lipf6为例)，
21.lipf6+2h2o
→
lipo2f2+4hf
22.当非水电解液中存在一定量的lipo2f2时会抑制反应向右进行，减少电池使用之后非水电解液中的锂盐的消耗，可以显著减少电池长期循环之后的性能降低，即本发明通过控制非水电解液中lipo2f2的加入量，使其既能在负极表面形成低阻抗的sei膜，也能抑制长期循环过程中非水电解液中锂盐的消耗，从而保证了电池整个寿命期间的快充性能。但是，当非水电解液中加入lipo2f2的量过多时，非水电解液的电导率下降明显(下降幅度》1ms/cm)，会导致电池的快充性能明显变差。
23.根据本发明，所述电池在25℃，50％soc条件下的放电直流内阻d为≤65mω；所述电池在25℃，80％soc条件下的放电直流内阻e为≤100mω，且所述d和e满足下述关系式：e/d≤2。
24.根据本发明，所述d和e满足下述关系式：0.5≤e/d≤2；例如所述d和e满足下述关系式：1≤e/d≤1.8，如所述d和e满足：1.2≤e/d≤1.6。
25.根据本发明，所述非水电解液还可以包括以下添加剂中的一种或几种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、3-甲氧基丙腈、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
26.根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
27.根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
28.根据本发明，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
29.优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
30.根据本发明，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
31.优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
32.根据本发明，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。
33.根据本发明，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
34.根据本发明，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相微球、硅氧复合材料、硅碳负极材料中的至少一种。
35.根据本发明，所述的正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为li
1+x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或几种。
36.根据本发明，所述负极片的厚度c优选≤150μm，例如≤120μm，如≤100μm，示例性地，所述负极片的厚度c为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
37.根据本发明，所述负极片和正极片的厚度具有以下关系，正极片的厚度/负极片的厚度为(0.93-1.48):1。
38.根据本发明，所述电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。
39.本技术的发明人通过锐意研究发现，电池的快充性能与非水电解液中离子(如锂离子)的迁移速度、离子(如锂离子)在sei膜中的扩散速度和负极片的厚度有关，在此基础上，本技术的发明人出人意料地发现，通过调整所述碳酸甲乙酯(emc)和/或丙酸乙酯(ep)的含量占所述非水有机溶剂总质量的质量百分比a wt％；所述lipo2f2的含量占所述非水电解液总质量的质量百分比b wt％，以及负极片的厚度c三者之间满足下述关系式：a+100
×
b-c≥0，且所述电池在25℃，50％soc条件下的放电直流内阻为d；所述电池在25℃，80％soc条件下的放电直流内阻为e，所述d和e满足下述关系式：e/d≤2时，获得的电池具有快充能力，可以实现在3c以上倍率下充满80％soc的时间小于等于20min。
40.本发明的有益效果：
41.本发明提供了一种电池，本发明的电池在高soc状态下，电池直流内阻的小，可以大大延长电池在充电过程中的恒流充电时间，达到快速充电的效果。不仅如此，通过引入lipo2f2可以显著减少非水电解液中锂盐的消耗，使得电池在整个使用寿命期限内，快充性能没有下降。
具体实施方式
42.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
43.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所
用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
44.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.可以理解的是，本发明的电池包括负极片、电解液、正极片、隔离膜和外包装。将正极片、隔离膜和负极片层叠设置得到电芯或将正极片、隔离膜和负极片层叠设置后，再进行卷绕设置得到电芯，将电芯置于外包装中，向外包装中注入电解液可以得到本发明的电池。
46.实施例1～12及对比例1～6
47.实施例1～12及对比例1～6的电池通过以下步骤制备得到：
48.1)正极片制备
49.将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
50.2)负极片制备
51.将负极活性材料石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比96:1.5:1.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
52.3)电解液的制备
53.在充满氩气的手套箱中(h2o《0.1ppm，o2《0.1ppm)，将非水有机溶剂按照一定的质量比混合均匀，然后往其中快速加入1mol/l的充分干燥的六氟磷酸锂(lipf6)，溶解于非水有机溶剂后加入基于电解液总质量5wt％的氟代碳酸乙烯酯，3wt％的1,3-丙磺内酯，1wt％的1,3,6-己烷三腈，以及lipo2f2(具体用量如表1所述)，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到所需的电解液。
54.4)电池的制备
55.将步骤1)的正极片、步骤2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得电池。本发明电池充放电范围为3.0-4.4v。
56.对实施例和对比例获得的电池分别进行以下测试，测试结果见表2、表4和表6。
57.1)循环性能测试
58.将电池在25℃下按照2c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环100周，测试第1周的放电容量和第100周的放电容量；第100周的放电容量除以第1周的放电容量，得到循环容量保持率。
59.2)充电时间测试
60.(1)在25℃条件下，充电：0.5c恒流充电至截止电压，再恒压充电，充电截止电流为0.1c；静置2小时；放电：0.5c放电到截止电压。循环3次，取最高放电容量记录为q0；
61.(2)在25℃条件下，使用3c倍率充电恒流恒压，充电截止电流为0.02c。记录充电时间为20min时的容量q1；
62.(3)计算q1/q0×
100％的比值，观察其是否≥80％。
63.3)25℃、50％soc条件下的放电直流内阻(d)测试
64.(1)a、在25℃条件下，使用0.2c恒流充至截止电压，再恒压充电，充电截止电流为0.05c，静置10min，按照0.2c恒流放到截止电压，静置10min，记录初始放电容量c0；b、在25℃条件下，使用0.2c恒流充至截止电压，再恒压充电，充电截止电流为0.05c，静置10min；c、在25℃条件下，使用0.2c恒流放电，放电容量为50％c0。
65.(2)使用步骤中用0.2c放电10s，得到放电末端电压记为u1，将电流切换至1c，用1c放电1s，得到放电末端电压记为u2，由此计算dcir，dcir计算方法如下：dcir＝(u
1-u2)/(1-0.2)c。
66.4)25℃、80％soc条件下的放电直流内阻(e)测试
67.(1)a、在25℃条件下，使用0.2c恒流充至截止电压，再恒压充电，充电截止电流为0.05c，静置10min，按照0.2c恒流放到截止电压，静置10min，记录初始放电容量c0；b、在25℃条件下，使用0.2c恒流充至截止电压，再恒压充电，充电截止电流为0.05c，静置10min；c、在25℃条件下，使用0.2c恒流放电，放电容量为20％c0。
68.(2)使用步骤中用0.2c放电10s，得到放电末端电压记为u1，将电流切换至1c，用1c放电30s，得到放电末端电压记为u2，由此计算dcir，dcir计算方法如下：dcir＝(u
1-u2)/(1-0.2)c。
69.表1实施例和对比例的电池的组成和性能测试结果
[0070][0071]
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0072]
[0073][0074]
从表2可以看出，当a+100
×
b-c≥0，e/d≤2时，获得的电池的充电性能显著提升，3c充电20min后充电容量≥80％，且常温循环100周后的容量保持率》90％。当a+100
×
b-c《0，或者e/d》2时，获得的电池的充电性能大幅降低，无法满足3c充电20min后充电容量≥80％的要求，且常温循环100周后的容量保持率也较低。
[0075]
表3实施例和对比例的电池的组成和性能测试结果
[0076][0077]
表4实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0078][0079]
从表4可以看出，不添加lipo2f2会影响电池循环后的充电性能。添加太多也会极大地降低了电解液的电导率，影响电池的充电性能。此外，当电解液电导率《7ms/cm时，电池的充电性能也会大幅度下降。
[0080]
表5实施例和对比例的电池的组成和性能测试结果
[0081][0082]
表6实施例和对比例的电池的性能测试结果
[0083] 3c充电20min后充电容量是否≥80％常温循环100t容量保持率实施例8是91.36％实施例9是92.37％实施例10是85.71％实施例11是85.18％实施例12是81.79％
[0084]
表6可以看出，随着负极片厚度的增加，电池的性能逐渐下降，但是，负极片的厚度控制在150μm以内时，仍可以获得具有快充性能的电池。
[0085]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。