一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备方法

1.本发明涉及一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备方法，属于功能高分子材料和电化学领域。


背景技术：

2.自从英国物理学家安德烈和康斯坦丁用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，石墨烯就得到了广泛的研究与应用。石墨烯(graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。它具有一些优异的性能，如高机械强度、大比表面积、导电性好、导热性好等优异特性。目前，已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面，展示了石墨烯材料广阔的应用前景。
3.水凝胶(hydrogel)是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。目前水凝胶主要分为传统水凝胶和智能型水凝胶。智能型水凝胶因具有良好的生物相容性，且对外界环境如温度、ph、盐浓度、磁场和电场等具有刺激响应，被广泛应用于药物控制释放、固定化酶、基因传递等领域。
4.具有共轭体系且经化学或电化学掺杂后具有导电性的聚合物为导电聚合物，将导电聚合物制备成水凝胶状使其具有水凝胶独特的理化性质且具有导电高分子的电学性质，成为材料领域研究的热点。例如，邵伟等人发明了一种木质素增强聚电解质导电水凝胶及其制备方法，该方法以带正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和带负电荷的丙烯酸为单体，甘油/水混合溶液为溶剂，木质素磺酸盐纳米颗粒为增强相，采用一锅法通过紫外光引发共聚成胶。本发明制备的离子型单体中游离的离子以及水凝胶三维网络结构使水凝胶具有较高的离子导电率(一种木质素增强聚电解质导电水凝胶及其制备方法， cn 113121759a)。叶天南等人采用二次辐射接枝聚合的方法制备了碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶，碳纳米管复合水凝胶的bet值比聚丙烯酰胺水凝胶的bet值提高了一倍多，且机械强度也明显提高(叶天南,等.碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及性能,核技术，2016,39,020202)。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备方法，其包括如下步骤：
8.分别制备巯基化石墨烯和炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺；
9.将所述炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺和四氢呋喃超声振荡至溶解，加入巯基化石墨烯，超声振荡分散均匀，然后加入光引发剂(2-羟基
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2-甲基苯丙酮)，充氮气保护，紫外光照下进行反应，得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺；
10.将所述石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺加入质量浓度为10％的稀盐酸溶液中，后加入苯胺，在2℃下滴加质量浓度为17％的过硫酸铵水溶液，20～25℃下进行反应，得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4
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氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺；
11.将所述石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺、乙炔黑和ptfe混合在无水乙醇中，超声分散后，涂覆在泡沫镍表面，真空干燥后，压片，制得石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺电极，即所述温度响应性石墨烯基水凝胶电极。
12.作为优选方案，所述巯基化石墨烯的制备方法为：
13.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h后，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯；
14.将所述羧基化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，加入γ-巯基三乙氧基硅烷，70℃下回流反应，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
15.作为优选方案，所述炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的制备方法为：
16.将1,4-二氧六环、n-异丙基丙烯酰胺、n-(4-氨苯基)丙烯酰胺、十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和偶氮二异丁腈混合后，加入三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应5h，反应结束后洗涤、干燥，得到炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4
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氨苯基)丙烯酰胺。
17.作为优选方案，所述n-异丙基丙烯酰胺和n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的质量比为(10～30)：(1～3)。
18.作为优选方案，所述石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺和苯胺的质量比为(1～2)：(10～15)。
19.作为优选方案，所述炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺和巯基化石墨烯的质量比为(10～20)：(1～2)。
20.作为优选方案，所述石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺、乙炔黑和ptfe的质量比为8:1:1。
21.本发明的基本实现原理为：
22.1、首先在偶氮二异丁腈的引发下将n-异丙基丙烯酰胺和n-(4-氨苯基)丙烯酰胺与十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯反应得到炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)
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co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
23.2、将石墨烯浸泡在强酸中得到羧基化石墨烯，后将羧基化石墨烯与γ-巯基三乙氧基硅烷反应得到巯基化石墨烯；在光引发剂条件下，将炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺与巯基化石墨烯，在紫外光照射下反应得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺；
24.3、在过硫酸铵引发条件下，利用n-(4-氨苯基)丙烯酰胺为活性点，将苯胺接枝共聚到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺上得到石墨烯接枝聚(n
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异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺，所述的温度响应性石墨烯
基水凝胶。
25.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
26.1、利用石墨烯的高孔隙率和大比表面积，将苯胺接枝到其表面上，大大提高了水凝胶的比表面积，提高了材料比电容；
27.2、利用n-异丙基丙烯酰胺基团的温敏性，接枝到石墨烯上，使制备的石墨烯基水凝胶具有温敏特性；
28.3、将聚苯胺与基体凝胶进行了接枝聚合作用。相比原位聚合方式，这种原位接枝聚合方式更有利于在水凝胶网络中形成连续的导电通道，使材料的电导率大大提高；
29.4、本发明制备的导电水凝胶制备工艺稳定、易于操作、设备依赖低、无污染等特点，适合于工业化大规模生产，有望成为理想的柔性超级电容器电极材料。
附图说明
30.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
31.图1为本发明制备的温度响应性石墨烯基水凝胶扫描电镜图。图2为本发明中实施例1制备的温度响应性石墨烯水凝胶溶胀比随温度变化曲线。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
35.1.炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺
36.将10g 1,4-二氧六环、2gn-异丙基丙烯酰胺、0.2gn-(4-氨苯基)丙烯酰胺、0.01g 十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.02g偶氮二异丁腈混合后加入50ml三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应5h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚(n
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异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
37.2.石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺
38.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。
39.将0.2g羧基化石墨烯加入50ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.4gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
40.将1g炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺和20ml四氢呋喃超声振荡至溶解，加入0.1g巯基化石墨烯，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)，充氮气保护，紫外光照射反应10min，反应结束后，离心，洗涤，干燥得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
41.3.石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺
42.将0.3g石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺加入50 ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入3g苯胺，在2℃下滴加30ml质量浓度为17％的过硫酸铵水溶液，22℃下反应3h，产物蒸馏水洗涤、干燥得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺，即所述的温度响应性石墨烯基水凝胶。
43.4)温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备
44.将温度响应性石墨烯基水凝胶、乙炔黑和ptfe按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10mpa压力下压片制得温度响应性石墨烯基水凝胶电极。
45.实施例1制备温度响应性石墨烯基水凝胶的形貌如图1所示。该水凝胶的孔隙率为 93.1％，比表面积为10.11m2/g，电导率为1.66s/m。图2为温度响应性石墨烯水凝胶溶胀比随温度变化曲线，从图中可知，水凝胶在30.45℃附近出现了良好的温度敏感特性。在电流密度为1a/g条件下，温度响应性石墨烯基水凝胶电极的比电容为267f/g。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
48.1.炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺
49.将10g 1,4-二氧六环、2.5gn-异丙基丙烯酰胺、0.22gn-(4-氨苯基)丙烯酰胺、0.01 g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.02g偶氮二异丁腈混合后加入50ml 三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应5h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚(n
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异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
50.2.石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺
51.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。
52.将0.2g羧基化石墨烯加入50ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.4gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
53.将1.5g炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺和20ml四氢呋喃超声振荡至溶解，加入0.12g巯基化石墨烯，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)，充氮气保护，紫外光照射反应10min，反应结束后，离心，洗涤，干燥得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
54.3.石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺
55.将0.4g石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺加入50 ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入3.5g苯胺，在2℃下滴加30ml质量浓度为17％的过硫酸铵水溶液，23℃下反应3h，产物蒸馏水洗涤、干燥得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺，即所述的温度响应性石墨烯基水凝胶。
56.4)温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备
57.将温度响应性石墨烯基水凝胶、乙炔黑和ptfe按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10mpa压力下压片制得温度响应性石墨烯基水凝胶电极。
58.实施例2制备温度响应性石墨烯基水凝胶的孔隙率为94.9％，比表面积为11.09 m2/g，电导率为1.78s/m。在电流密度为1a/g条件下，温度响应性石墨烯基水凝胶电极的比
电容为277f/g。
59.实施例3
60.本实施例提供了一种温度响应性石墨烯基水凝胶电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
61.1.炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺
62.将10g 1,4-二氧六环、2.8gn-异丙基丙烯酰胺、0.26gn-(4-氨苯基)丙烯酰胺、0.01 g十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯和0.02g偶氮二异丁腈混合后加入50ml 三口烧瓶中，充氮气保护，70℃反应5h，反应结束后洗涤、干燥得到炔基官能化聚(n
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异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
63.2.石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺
64.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。
65.将0.2g羧基化石墨烯加入50ml无水乙醇中，超声分散40min，加入0.4gγ-巯基三乙氧基硅烷，70℃回流反应5h，抽滤、洗涤、干燥得到巯基化石墨烯。
66.将1.8g炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺和20ml四氢呋喃超声振荡至溶解，加入0.15g巯基化石墨烯，超声振荡分散均匀，然后加入0.1g 光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)，充氮气保护，紫外光照射反应10min，反应结束后，离心，洗涤，干燥得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。
67.3.石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺
68.将0.45g石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺加入50 ml质量浓度为10％稀盐酸溶液中，后加入3.8g苯胺，在2℃下滴加30ml质量浓度为17％的过硫酸铵水溶液，24℃下反应3h，产物蒸馏水洗涤、干燥得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺，即所述的温度响应性石墨烯基水凝胶。
69.4)温度响应性石墨烯基水凝胶电极的制备
70.将温度响应性石墨烯基水凝胶、乙炔黑和ptfe按8：1：1的质量比混合在无水乙醇中，超声分散40min后，涂覆在泡沫镍上，于60℃真空干燥6h，然后在10mpa压力下压片制得温度响应性石墨烯基水凝胶电极。
71.实施例2制备温度响应性石墨烯基水凝胶的孔隙率为93.9％，比表面积为12.11 m2/g，电导率为1.69s/m。在电流密度为1a/g条件下，温度响应性石墨烯基水凝胶电极的比电容为278f/g。
72.对比例1
73.与实施例1不同的是步骤1)中无加入十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸炔丙酯，步骤1)得到聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺。省略步骤2)，直接将步骤1)得到的聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺加入步骤3)中，最终得到聚(n-异丙基丙烯酰胺)-co-n-(4-氨苯基)丙烯酰胺接枝聚苯胺水凝胶。该水凝胶的孔隙率为73.1％，比表面积为1.33m2/g，电导率为1.78s/m。电流密度为1a/g条件下，比电容为139f/g。
74.对比例2
75.与实施例1不同的是步骤1)中n-(4-氨苯基)丙烯酰胺的添加量为0，步骤1)得到炔基官能化聚(n-异丙基丙烯酰胺)，步骤2)结束后得到石墨烯接枝聚(n-异丙基丙烯酰胺)，
而步骤3)中，由于石墨烯接枝物上未含有氨苯基，因此苯胺无法接枝聚合到石墨烯上。
76.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。