一种CoFe2O4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.在全球变暖、气候恶化以及化石燃料等不可再生能源日益缺乏的今天，寻找更高级的清洁能源迫在眉睫。发展电动汽车和利用风能、太阳能等新能源发电是解决这些问题的有效方法。锂离子电池是通信、交通和可再生能源方面最主要的能量储备装置。锂离子电池中70％以上的成本来自于电机材料，所以电机材料的选取对锂离子电池性能的改善起着决定作用，传统的石墨负极存在比容量低和充放电过程中锂离子沉积等安全问题，因此开发和研制新型的可代替石墨的负极材料，以适应锂离子电池的市场需求。锂离子电池以其寿命长、体积小、无污染、高安全性能有点，在消费电子市场中占据主要位置。过渡金属氧化物铁酸钴具有理论容量高、安全性高、环境友好等优点，但是这些电极材料本身电子导电性较差的缺点，而且与微米结构的电极材料相比，纳米结构的电极材料可以更好的适应锂离子的脱出和嵌入时的张力变化，一定程度上保持了电极材料的结构完整性。然而，在充放电过程中，高比表面的纳米颗粒会增加电池内部副反应的风险，产生更高的不可逆容量和严重的容量衰减。碳材料质地柔软、来源丰富、电子导电性好而且结构富有弹性，将其与其他电极材料形成有效的复合结构，不但能保持材料本身高比容量，而且能有效抑制体积变化的副作用，使电极材料在循环过程中体积变化小、循环稳定性好。
3.如中国专利公开号cn104577108a，其公开了一种用于锂离子电池负极材料铁酸钴纳米纤维的制备方法，该发明通过静电纺丝技术制备pan/pvp/c4h6coo4/fe(no3)3复合纳米纤维膜，再煅烧处理得到铁酸钴纳米纤维。但是该发明制备的钴酸镍锂离子电池负极材料在充放电过程中，高比表面的纳米颗粒会增加电池内部副反应的风险，产生更高的不可逆容量和严重的容量衰减。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料及其制备方法，解决了纳米颗粒会增加电池内部副反应的问题，减少产生更高的不可逆容量和严重的容量衰减的风险。
6.(二)技术方案
7.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
8.一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法， cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
9.(1)制备含磷多孔聚合物：将三(4-乙烯基苯基)膦、四氢呋喃、偶氮二异丁腈加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入丙烯腈、二甲基亚砜，机械搅拌均匀，通入氩气排出装置中空
气，在氩气氛围中反应，升温至70-100℃，保温反应18-36h，乙醇洗涤、烘箱干燥，得到含磷多孔聚合物；
10.(2)制备含磷多孔碳：将含磷多孔聚合物置于干燥箱中干燥，干燥后转移至管式电阻炉中，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中，依次进行一次煅烧、二次煅烧，得到含磷多孔碳；
11.(3)制备cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料：将cu2o、聚乙酰吡咯烷酮、乙醇、去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀， fe(no3)3、co(no3)2、含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液 ph 9-12，磁力搅拌0.5-1h，升温至170-200℃，保温反应18-30h，滴加na2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉中煅烧，得到cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
12.优选地，步骤(1)中三(4-乙烯基苯基)膦、四氢呋喃、偶氮二异丁腈、丙烯腈、二甲基亚砜的质量比为(3-10):(50-90):(1-1.5):100: (400-600)。
13.优选地，步骤(2)中干燥箱预热至180-250℃，将含磷多孔聚合物置于干燥箱中，干燥处理0.5-1h。
14.优选地，步骤(2)中一次煅烧在250-500℃，升温速率15-20℃ /min，二次煅烧500-900℃，升温速率4-8℃/min。
15.优选地，步骤(3)中的质量比为cu2o、聚乙酰吡咯烷酮、乙醇、去离子水、fe(no3)3、co(no3)2、na2s2o3、含磷多孔碳的质量比为 (90-120):(2500-3500):(100000-150000):(130000-180000): (20-30):(7-14):(5500-8000):100。
16.优选地，步骤(3)中马弗炉升温至280-330℃，煅烧1-2h。
17.(三)有益效果
18.本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题，提供一种 cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
19.本发明以三(4-乙烯基苯基)膦、丙烯腈为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，制备含磷多孔聚合物。含磷多孔聚合物含有磷元素，含磷多孔聚合物在干燥箱中预氧化后，进行高温煅烧，得到含磷多孔碳。本发明以含磷多孔碳为基体，以fe(no3)3为铁源，co(no3)2为钴源，以cu2o为硬模板，制备得到中空铁酸钴，中空铁酸钴在制备过程中添加含磷多孔碳，铁酸钴沉积在含磷多孔碳的表面和孔道中，制备得到cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
20.本发明制备的含磷多孔碳具有高比表面积以及丰富的孔道结构，多孔碳碳骨架上掺杂磷元素，不仅提高碳材料的比表面积，使碳骨架暴露出多的边缘缺陷为反应提供更多的反应位点，而且增强了电池的储锂能力，电池的电化学性能得到显著提升。本发明铁酸钴制备过程中，以氧化亚铜作为硬模板制备中空铁酸钴，铁酸钴在制备过程中添加含磷多孔碳，中空铁酸钴沉积在含磷多孔碳的表面和孔道中。本发明制备的中空纳米铁酸钴有效解决插锂过程中体积膨胀的问题，缩短插锂或脱锂过程锂离子迁移距离，铁酸钴沉积在含磷多孔碳上，不仅能够提高负极材料的电导率，还能减少铁酸钴的团聚。本发明制备的 cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性以及高的导电率。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1：
23.一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法， cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
24.(1)制备含磷多孔聚合物：将0.06g三(4-乙烯基苯基)膦、1g四氢呋喃、0.02g偶氮二异丁腈加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入2g 丙烯腈、0.02g二甲基亚砜，机械搅拌均匀，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中反应，升温至70℃，保温反应18h，乙醇洗涤、烘箱干燥，得到含磷多孔聚合物；
25.(2)制备含磷多孔碳：干燥箱预热至180℃，将含磷多孔聚合物置于干燥箱中，干燥处理0.5h，干燥后转移至管式电阻炉中，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中，一次煅烧在250℃，升温速率 15℃/min，二次煅烧500℃，升温速率4℃/min，得到含磷多孔碳；
26.(3)制备cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料：将1.8gcu2o、 50g聚乙酰吡咯烷酮、2000g乙醇、2600g去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，0.4gfe(no3)3、0.4gco(no3)2、2g含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液ph 9，磁力搅拌0.5h，升温至170℃，保温反应18h，滴加110gna2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉升温至280℃，煅烧1h，得到cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
27.实施例2：
28.一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法， cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
29.(1)制备含磷多孔聚合物：将0.08g三(4-乙烯基苯基)膦、1.2g 四氢呋喃、0.022g偶氮二异丁腈加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入 2g丙烯腈、0.022g二甲基亚砜，机械搅拌均匀，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中反应，升温至75℃，保温反应20h，乙醇洗涤、烘箱干燥，得到含磷多孔聚合物；
30.(2)制备含磷多孔碳：干燥箱预热至190℃，将含磷多孔聚合物置于干燥箱中，干燥处理0.6h，干燥后转移至管式电阻炉中，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中，一次煅烧在300℃，升温速率 16℃/min，二次煅烧600℃，升温速率4.5℃/min，得到含磷多孔碳；
31.(3)制备cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料：将 2gcu2o、54g聚乙酰吡咯烷酮、2200g乙醇、2800g去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，0.42gfe(no3)3、0.42co(no3)2、2g含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液ph 9.5，磁力搅拌0.6h，升温至 175℃，保温反应20h，滴加120gna2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉升温至290℃，煅烧1.2h，得到cofe2o4/ 含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
32.实施例3：
33.一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法， cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
34.(1)制备含磷多孔聚合物：将0.1g三(4-乙烯基苯基)膦、1.4g 四氢呋喃、0.024g偶氮二异丁腈加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入 2g丙烯腈、0.024g二甲基亚砜，机械搅拌均匀，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中反应，升温至80℃，保温反应22h，乙醇洗涤、烘
箱干燥，得到含磷多孔聚合物；
35.(2)制备含磷多孔碳：干燥箱预热至200℃，将含磷多孔聚合物置于干燥箱中，干燥处理0.7h，干燥后转移至管式电阻炉中，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中，一次煅烧在300℃，升温速率 17℃/min，二次煅烧700℃，升温速率5℃/min，得到含磷多孔碳；
36.(3)制备cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料：将2.2gcu2o、 58g聚乙酰吡咯烷酮、2600g乙醇、3200g去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，0.52gfe(no3)3、0.52gco(no3)2、2g含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液ph 10.5，磁力搅拌0.8h，升温至190℃，保温反应28h，滴加140gna2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉升温至310℃，煅烧1.6h，得到cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
37.实施例4：
38.一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法， cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
39.(1)制备含磷多孔聚合物：将0.16g三(4-乙烯基苯基)膦、1.6g 四氢呋喃、0.028g偶氮二异丁腈加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入 2g丙烯腈、0.028g二甲基亚砜，机械搅拌均匀，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中反应，升温至95℃，保温反应34h，乙醇洗涤、烘箱干燥，得到含磷多孔聚合物；
40.(2)制备含磷多孔碳：干燥箱预热至240℃，将含磷多孔聚合物置于干燥箱中，干燥处理0.9h，干燥后转移至管式电阻炉中，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中，一次煅烧在450℃，升温速率 19℃/min，二次煅烧850℃，升温速率7℃/min，得到含磷多孔碳；
41.(3)制备cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料：将2.4gcu2o、 64g聚乙酰吡咯烷酮、2800g乙醇、3400g去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，0.56gfe(no3)3、0.56gco(no3)2、2g含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液ph11.5，磁力搅拌0.9h，升温至190℃，保温反应28h，滴加155gna2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉升温至320℃，煅烧1.9h，得到cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
42.实施例5：
43.一种cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法， cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
44.(1)制备含磷多孔聚合物：将0.2g三(4-乙烯基苯基)膦、1.8g 四氢呋喃、0.03g偶氮二异丁腈加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入2g 丙烯腈、0.03g二甲基亚砜，机械搅拌均匀，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中反应，升温至100℃，保温反应36h，乙醇洗涤、烘箱干燥，得到含磷多孔聚合物；
45.(2)制备含磷多孔碳：干燥箱预热至250℃，将含磷多孔聚合物置于干燥箱中，干燥处理1h，干燥后转移至管式电阻炉中，通入氩气排出装置中空气，在氩气氛围中，一次煅烧在500℃，升温速率 20℃/min，二次煅烧900℃，升温速率8℃/min，得到含磷多孔碳；
46.(3)制备cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料：将2.4gcu2o、 70g聚乙酰吡咯烷酮、3000g乙醇、3600g去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，0.6gfe(no3)3、0.6gco(no3)2、2g含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液ph 12，磁力搅拌1h，升温至200℃，保温反应30h，滴加160gna2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉升温至330℃，煅烧2h，得到cofe2o4/含磷多孔碳锂离子电池负极材料。
47.对比例1：
48.一种cofe2o4锂离子电池负极材料的制备方法，cofe2o4锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
49.(1)制备cofe2o4锂离子电池负极材料：将2.4gcu2o、70g聚乙酰吡咯烷酮、3000g乙醇、3600g去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，0.6gfe(no3)3、0.6gco(no3)2、2g含磷多孔碳加入反应釜中，加入氨水调节溶液ph 12，磁力搅拌1h，升温至200℃，保温反应 30h，滴加160gna2s2o3，自然冷却至室温，过滤吸附、烘箱干燥，置于马弗炉升温至330℃，煅烧2h，得到cofe2o4锂离子电池负极材料。
50.实验内容
51.按照实施例1-5、对比例1的组分和方法分别制作出电极材料。
52.电池组装：将电极材料：粘结剂(pvdf)：导电剂(乙炔黑) 的质量比＝70:10:20，nmp作为溶剂，配置浆料，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，真空120℃干燥12h，裁成直径为14mm极片。扣式电池在充满氩气的手套箱中进行，金属锂片作为参比和对电极，电解液为 1.0m lipf6/ec+dmc+emc(体积比1:1:1)，隔膜采用celgard2300 聚丙烯-聚乙烯多孔膜。
53.在静止10h后利用美国princeton公司产的eg&gm273电化学分析系统，对电池进行循环伏安测试，测试温度为室温，电压范围为 0.01-3v，电压扫描速率为0.1mv/s。其结果如表1所示。
54.表1：
[0055][0056][0057]
由表1可以看出，本发明实施例1-5制备的锂离子电池负极材料具有良好的导电性和优秀的倍率性能。能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。
[0058]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。