一种三维多孔硅碳复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种三维多孔硅碳复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着市场化对高比能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料具有高的比容量和低的膨胀，而目前市场上的锂离子电池负极大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量仅为372mah/g，己经难以满足市场对负极更高的要求。硅材料因其高达4200mah/g的理论容量、较低的脱锂电位及丰富的储存量等优势受到研究者一致重视。但是，硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，及其低材料的导电率，影响其倍率性能和循环性能。而降低硅碳材料膨胀的措施主要有硅的纳米化、多孔化及碳包覆，但是其降低材料膨胀的同时，材料的首次效率偏低，电子导电率没有得到改善，同时硅内核与碳外壳之间在长期循环过程中容易出现材料剥离，影响其循环性能。而三维多孔技术一方面可以更好地容纳循环过程中硅的多方向体积膨胀，同时多维结构可以增加体积膨胀的维度，从而降低硅在垂直于电极方向的膨胀，并利用硅与碳复合技术提高其材料的电子导电率。


技术实现要素：

3.为降低硅碳材料的膨胀及其提升循环性能，本发明通过水热法将纳米硅分散在二氧化硅-聚合物纳米纤维形成的网络层间，并利用偶联剂的作用形成的网络结构，得到硅碳复合材料，其复合材料具有孔隙率高、比表面积大、膨胀率低以及比容量高等特性。
4.本发明提供了一种三维多孔硅碳复合材料的制备方法，包括：（1）二氧化硅-聚合物纳米纤维的制备：将聚合物、硅源溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液，之后进行静电纺丝，并在真空条件下干燥，得到二氧化硅-聚合物纳米纤维，其中各成分的质量比为聚合物:硅源:有机溶剂=（1～10）:（1～10）:100；（2）三维多孔硅碳复合材料的制备：将二氧化硅-聚合物纳米纤维分散在硅烷偶联剂的有机溶剂中，之后添加纳米硅和碳纳米管进行分散，并转移到高压反应釜中，在温度为100～200℃反应1～6h，之后采用1wt%稀盐酸进行清洗，并冷冻干燥，得到二氧化硅/纳米硅复合材料b，之后转移到氟化铵与水的混合液中浸泡24～72h，之后过滤、真空干燥，并在惰性气氛下，以升温速率为1～10℃/min升温到600～1000℃，并保温1～24h，之后在惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎得到三维多孔硅碳复合材料，其中各成分的质量比为二氧化硅-聚合物纳米纤维:硅烷偶联剂:纳米硅:碳纳米管:有机溶剂=（10～20）:（0.5～2）:（1～5）:（0.5～2）:500。
5.在本发明的优选实施方案中，步骤（1）中的聚合物为聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯吡咯烷酮。
6.在本发明的优选实施方案中，步骤（1）中的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、
二乙氧基二甲基硅烷、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或四氯化硅。
7.在本发明的优选实施方案中，步骤（1）和步骤（2）中的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、n，n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
8.在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
9.在本发明的优选实施方案中，步骤（2）中，冷冻干燥的温度为-50~-20℃，时间是24~72小时。
10.有益效果：本发明通过将静电纺丝将聚合物与各种硅源相结合，形成的纳米二氧化硅纤维强度高、孔隙合适，为之后纳米硅的嵌入提供合适的空间，并大大缓解充放电过程中的硅的膨胀，提高其循环性能。同时利用纳米硅填充在二氧化硅纤维层间，提升材料的振实密度和接触面积，降低其电子阻抗，并利用偶联剂在纳米硅与二氧化硅之间的桥梁作用，提升纳米硅与二氧化硅之间的结合力。
附图说明
11.通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：图1为实施例1制备出的三维多孔硅碳复合材料的sem图。
具体实施方式
12.实施例11） 二氧化硅-聚合物纳米纤维的制备：将5g聚乙烯醇、5g正硅酸乙酯溶解于100ml乙二醇有机溶剂中，得到前驱体溶液，之后进行静电纺丝，并在50℃真空条件下干燥48h，得到二氧化硅纳米纤维；2）三维多孔硅碳复合材料的制备：将15g二氧化硅纳米纤维分散在500ml、浓度为0.2wt%γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙二醇有机溶剂中，之后添加3g纳米硅和1g碳纳米管，之后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应3h，之后采用1wt%稀盐酸进行清洗3次，并在-30℃冷冻干燥48h，得到二氧化硅/纳米硅复合材料b；之后转移到氟化铵与水（体积比为1:1）的混合液中浸泡48h，之后过滤、真空干燥，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到700℃，并保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎得到三维多孔硅碳复合材料。
13.实施例21） 二氧化硅-聚合物纳米纤维的制备：将1g聚氧化乙烯、1g正硅酸四丁酯溶解于100ml异丙醇有机溶剂中，得到前驱体溶液，之后进行静电纺丝，并在50℃真空条件下干燥48h，得到二氧化硅纳米纤维；2）三维多孔硅碳复合材料的制备：将10g二氧化硅纳米纤维分散在500ml、0.1wt%γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的异丙醇有机溶剂中，之后添加1g纳米硅和0.5g碳纳米管，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃反应6h，之后采用1wt%稀盐酸进行清洗3次，并在-50℃冷冻干燥72h，得到二氧化硅/纳米硅复合材料b；之后转移到氟化铵与水（体积比为1:1）的混合液中浸泡24h，
之后过滤、真空干燥，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min升温到600℃，并保温24h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎得到三维多孔硅碳复合材料。
14.实施例31） 二氧化硅-聚合物纳米纤维的制备：将10g聚乙酸乙烯酯、10g四氯化硅溶解于100mln,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到前驱体溶液，之后进行静电纺丝，并在50℃真空条件下干燥48h，得到二氧化硅纳米纤维；2）三维多孔硅碳复合材料的制备：将20g二氧化硅纳米纤维分散在500ml、0.4wt%γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，之后添加5g纳米硅和2g碳纳米管，之后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应1h，之后采用1wt%稀盐酸进行清洗3次，并在-20℃冷冻干燥24h，得到二氧化硅/纳米硅复合材料b；之后转移到氟化铵与水（体积比为1:1）的混合液中浸泡72h，之后过滤、真空干燥，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min升温到1000℃，并保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎得到三维多孔硅碳复合材料。
15.对比例将15g二氧化硅，3g纳米硅，3g聚乙烯醇添加到100ml的乙二醇中，通过球磨混合均匀后，并转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，并以升温速率为5℃/min升温到700℃，并保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎得到硅碳复合材料。
16.试验部分试验1对实施例1的三维多孔硅碳复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。由图1可知，硅碳复合材料的颗粒粒径大小为10～15μm，大小分布均匀、合理。
17.试验2按照国家标准gbt-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法对实施例1~3的三维多孔硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料的比表面积、粉体电导率和孔隙率进行测试，测试结果如表1所示。
18.表1 理化测试结果比较由表1可知：本发明的三维多孔硅碳复合材料由于二氧化硅纤维层间留下的孔洞结构，造成其孔隙率和比表面积较大，同时采用本合成方法可以使二氧化硅与纳米硅充分得到均匀混合与充分接触，同时本发明中的方法中添加有导电率高的碳纳米管，从而提升其材料电导率。
19.试验3
将实施例1～3的三维多孔硅碳复合材料以及对比例中的硅碳复合材料分别作为活性材料制备极片，具体制备方法为：将9g活性物质、0.5g导电剂sp、0.5g 粘结剂la136d加入到220ml去离子水中搅拌均匀，得浆料；将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得。
20.将以实施例1的硅碳复合材料并掺杂80%的人造石墨为活性物质的极片标记为a，以实施例2的硅碳复合材料并掺杂80%的人造石墨为活性物质的极片标记为b，以实施例3的硅碳复合材料并掺杂80%的人造石墨为活性物质的极片标记为c，以对比例的硅碳复合材料并掺杂80%的人造石墨为活性物质的极片标记为d。
21.然后将制得的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中隔膜为celgard 2400，电解液为lipf6的溶液，lipf6的浓度为1mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dmc）（重量比为1：1）的混合溶液。分别将扣式电池标记为a-1，b-1，c-1、d-1。然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1c的倍率充放电，电压范围为0.05~2v，循环3周后停止。测试结果如表2所示。
22.表2 性能测试结果 由表2可知，采用本发明的硅碳复合材料具有高的首次放电容量和首次效率，一方面是由于实施例的硅碳材料电子导电率高，提升了其材料的克容量发挥，另一方面，本发明中的方法可以均匀将纳米硅与二氧化硅充分接触并在之后的烧结过程中生成一氧化硅等材料提升其材料的首次充放电效率，从而提升其材料的放电容量。
23.试验4将极片a～d作为负极，与正极三元材料（lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2）、电解液以及隔膜组装成5ah的软包电池。其中隔膜为celgard 2400，电解液为lipf6溶液（溶剂为体积比为1:1的ec和dec的混合溶液，lipf6的浓度为1.3mol/l）。将制得的软包电池分别标记为a-2、b-2、c-2、d-2。
24.对软包电池进行以下性能测试：（1）对定容后的软包电池a-2~d-2解剖测试其负极极片的厚度d1，然后将各软包电池循环100次（1c/1c@25
±
3℃@2.8-4.2v）后对软包电池进行满电充电，然后再次解剖测试循环后负极极片的厚度d2，然后计算膨胀率（膨胀率为 ），测试结果如表3所示。同时测试其极片的吸液能力。详见表3。
25.表3 负极极片膨胀率测试结果
由表3可知，采用本发明的硅碳复合材料的软包锂离子电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例。其原因是由于本发明的材料含有力学强度高的二氧化硅纤维形成的网络结构，在充放电过程中缓冲膨胀，同时碳纳米管具有高的比表面积，从而提高其极片的吸液能力。
26.（2）对软包电池a-2~d-2进行循环性能测试，测试条件为：充放电电压范围为2.8~4.2v，温度为25
±
3.0℃，充放电倍率为1.0c/1.0c。测试结果如表4所示。
27.表4 循环性能测试结果由表4可知，采用本发明的硅碳复合材料制备出的软包锂离子电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，其原因为，本发明的硅碳复合材料中的三维网络结构降低了其体积膨胀率，提高了电极的结构稳定性，从而提高了循环性能。