一种低温型长循环磷酸铁锂电池的制作方法

1.本发明涉及磷酸铁锂电池技术领域，尤其是涉及一种低温型长循环磷酸铁锂电池。


背景技术：

2.目前，国内锂离子电池正极材料主要集中在锰酸锂、三元锂以及磷酸铁锂，其中，由于磷酸铁锂具有循环稳定性好、安全性高、原料来源丰富、不含有毒金属等优势，被认为是现存正极材料中最具有发展前景的材料之一。近几年来，磷酸铁锂动力电池以其绝对安全可靠、超长循环寿命、平稳的放电平台等优点备受全球锂电池专家的青睐，取得了迅速的发展。可以说磷酸铁锂动力电池完全解决了钴酸锂和锰酸锂电池的安全隐患问题，引领中国锂电池行业迈向新的时代。尤其是优异的循环性能，与其他传统的锂离子电池相比，磷酸铁锂动力电池1c放电使用长达2000次，容量保持率不低于80％。
3.尽管如此，但其自身也存在一定的不足，低温性能较差，使得磷酸铁锂电池在比较寒冷的地区无法使用，这在某种程度上也限制了磷酸铁锂电池的大规模商业化推广应用。为解决这一难题，进一步拓宽磷酸铁锂电池的应用领域，迫切需要改善磷酸铁锂电池的低温放电性能。另外，磷酸铁锂电池的能量密度偏低，可以通过增加正负极膜片的压实密度提高能量密度。但其会导致锂离子的扩散困难，同时电极片与电解液的浸润性变差，使得磷酸铁锂电池的循环寿命减少。公开号为cn106450436b的中国发明专利公开了一种低温型高能量密度磷酸铁锂电池，正极包括包覆型纳米级磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、油性碳纳米管；负极包括多孔硅碳、羧甲基纤维素钠、粘结剂、sp型导电炭黑、c45型导电炭黑、ks-6型导电石墨；电池的电解液为添加离子液体的五元体系功能材料。其不足之处在于电极片与电解液的浸润性不佳，且并未提高电池的循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种低温型长循环磷酸铁锂电池，改善电池的低温性能，且克服了在提高正极片压实密度后的循环性能下降问题，有效延长磷酸铁锂电池的使用寿命。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
6.第一方面，本发明提供了一种低温型长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极浆料；所述正极浆料包括磷酸铁锂、多孔g-c3n4纳米球、石墨烯和聚合物固体电解质；所述负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极浆料；所述负极浆料包括天然石墨、导电剂和粘结剂；所述电解液包括有机溶剂、锂盐、成膜添加剂和低温添加剂；所述有机溶剂包括不溶解锂盐的非水有机溶剂和羧酸酯类溶剂。
7.本发明中的正极片具备较高的压实密度，且可以通过其与电解液的配合使用提高电池整体的循环寿命。正极片中添加的多孔g-c3n4纳米球表面具有丰富的氮原子，可以增加
电解液中锂盐的解离度。通过聚合物固体电解质和g-c3n4中氧、氮等杂原子与锂离子的配位作用促进锂盐离子化，并均匀分散于正极片表面形成致密的固体电解质界面膜，避免了因溶剂分子共嵌入对正极材料造成的破坏，因而大大提高了电池的循环性能和使用寿命。电解液中不溶解锂盐的非水有机溶剂可以均匀化电解液中的锂离子分布，避免集中分布于在正极片表面造成的高浓度梯度。但其不利于电解液的电导性，而羧酸酯类溶剂可以改善电解液的电导率和粘度，改善负极片与电解液的浸润性。
8.还通过加入低凝固点、低粘度的羧酸酯类溶剂降低电解液在低温下的凝固点，改善电解液的低温电导率，有利于离子迁移，提高电池的低温放电性能。成膜添加剂可以促进形成负极片表面的sei膜，而低温添加剂可以进一步优化电池的低温放电性能。
9.作为优选，所述不溶解锂盐的非水有机溶剂为1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚；所述羧酸酯类溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的一种或几种。
10.作为优选，所述不溶解锂盐的非水有机溶剂和羧酸酯类溶剂的体积比为60～85：15～40。
11.该体积比影响锂盐在电解液中的溶解均匀性，进而影响电池的导电性能及长循环性能。
12.作为优选，所述锂盐为lipf6、libf4、licf3so3和lin(cf2so2)2中的一种或多种组合；所述锂盐在电解液中的浓度为1.2～2.0mol/l。
13.作为优选，所述成膜添加剂包括二乙基碳酸脂和碳酸亚乙烯酯；所述成膜添加剂占电解液的体积分数为7～15％。
14.二乙基碳酸脂用来提高溶液的电导率和可溶性，碳酸亚乙烯酯提高电解液与负极的兼容程度，改善电池整体稳定性，改善电池循环提高使用寿命。另外，加入二乙基碳酸脂后，在碳酸乙烯酯/二乙基碳酸脂的混合体系中，形成的sei膜的主要成分分别为c2h5cooli和li2co3，二者形成的sei膜更稳定。
15.作为优选，所述低温添加剂包括碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；所述低温添加剂占电解液的体积分数为5～12％。
16.通过碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的加入改善锂离子电池负极固体相界面膜的结构，降低sei低温电阻，提高电池的低温放电性能。高介电常数的碳酸酯还能够提高锂盐的溶解度。
17.作为优选，所述负极片为将天然石墨、导电剂和粘结剂混合并涂覆于负极集流体上制得。
18.作为优选，所述改性磷酸铁锂正极片的制备方法包括如下步骤：(1)将sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合超声分散后，进行两步高温烧结；之后将产物于氢氟酸溶液中刻蚀处理除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球；(2)将多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，超声振荡分散后，加入聚乙二醇二丙烯酸酯、光引发剂后搅拌，在惰性气氛下进行紫外光引发聚合；最后加入纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
19.本发明以sio2纳米球为模板，采用三聚氰胺作为反应物，于其表面高温烧结得到核壳结构sio
2-g-c3n4纳米球。而分两步进行高温烧结，可以使g-c3n4壳层形成多孔结构，之后于氢氟酸溶液中刻蚀处理除去sio2，得到多孔中空g-c3n4纳米球。
20.聚乙二醇二丙烯酸酯作为聚合物固体电解质可以提高正极片的电导率和能量密度。g-c3n4为石墨氮化碳，其加入可以降低聚合物固体电解质的结晶度，在聚合物基体中形成锂离子传输网络，有效提高锂离子电导性。聚合物高分子链会穿插于g-c3n4纳米球的多孔中空结构，而石墨烯会较好地吸附g-c3n4，随其存在于聚合物基体中。并且石墨烯表面富含的羟基会与聚乙二醇二丙烯酸酯有很好的亲和性，进而形成完整的导电通路，提高电导率。三者间的相互间作用力会使得石墨烯的片层结构在聚乙二醇二丙烯酸酯交联聚合时，随分子链的运动会发生相对微移，增大比表面积，提供后续纳米磷酸铁锂粒子的更多容置空间，提高正极材料与导电通路的接触面积，进而实现高电导率。
21.另外，多孔中空g-c3n4纳米球与纳米磷酸铁锂粒子为不同粒级的纳米颗粒，根据不同大小颗粒粒级配比，实现空隙填充，进一步提高磷酸铁锂材料压实密度，实现正极片表面正极浆料的致密化，有利于提高电池容量和电化学性能。
22.作为优选，步骤(1)中，所述sio2纳米球的粒径为500～600nm。
23.选择较大粒径的sio2纳米球可以与纳米磷酸铁锂粒子形成空隙填充，正极片的压实致密性较好。另外，以该粒径的sio2纳米球作为模板，也不会影响表面g-c3n4壳层的附着致密性，保证形成规整的多孔中空g-c3n4纳米球结构。
24.作为优选，步骤(1)中，所述两步高温烧结为：先于500～580℃下烧结1～2h，升温速度为1～3℃/min；冷却至室温，用氢氟酸溶液喷雾法处理10～30min，再于580～650℃下烧结2～4h，升温速度为2～4℃/min。
25.第一步高温烧结为将三聚氰胺反应物转化为g-c3n4，冷却至室温并用氢氟酸溶液处理，可以部分除去sio2，使壳层形成部分空心结构。这种部分空心结构在第二步高温烧结时，由于接触面积变大，会形成较大介孔，有利于通过高分子链而形成较好缠结，提高分子间结合性。
26.作为优选，步骤(1)中，所述sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：1.8～3；所述混合超声分散的时间为1～2h；所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量分数为4～8％，处理时间为7～9h；所述多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为5～20nm。
27.本发明形成的多孔中空g-c3n4纳米球的孔径有利于提高比表面积，与高分子链间形成较好的穿插结构，并且不会因为介孔过大而包埋纳米磷酸铁锂颗粒，反而不利于提高电池容量和发挥较好电导性。
28.作为优选，步骤(2)中，所述多孔g-c3n4纳米球和石墨烯的质量比为0.5～0.8：1～1.3；所述超声振荡分散为在40～60℃下超声30～70min，频率为100～120khz；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯乙酮；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和光引发剂的质量比为1：0.3～0.6；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛；所述紫外光的波长为365nm，强度为5～7mw/cm2，曝光3～6次，每次曝光时长为5～8min；所述纳米磷酸铁锂的粒径为50～100nm；所述纳米磷酸铁锂占混合浆液的质量分数为91.5～94.5％。
29.紫外引发聚合的曝光时间过短，对光引发剂等的活化不充分，交联反应不彻底，曝光时间过长，聚合过度会引起对多孔中空g-c3n4纳米球的过度包覆，不利于后续纳米磷酸铁
锂与多孔中空g-c3n4纳米球间形成的空隙填充，正极片表面致密性下降。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)电解液中各组分及其配比可以优化sei膜，还可以提高电池的低温放电和长循环性能；(2)正极片和电解液的配合使用促进锂盐离子化，并于正极片表面形成致密的固体电解质界面膜，大大提高了电池的循环性能和使用寿命；(3)正极片的制备方法可以促进形成完整的导电通路，提高电导率；且实现空隙填充，提高磷酸铁锂材料压实密度，实现正极片的致密化。
具体实施方式
31.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：总实施例一种低温型长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片和电解液。正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极浆料，正极浆料包括磷酸铁锂、多孔g-c3n4纳米球、石墨烯和聚合物固体电解质。负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极浆料，负极浆料包括天然石墨、导电剂和粘结剂。
32.电解液包括有机溶剂、锂盐、成膜添加剂和低温添加剂，有机溶剂包括体积比为60～85：15～40的不溶解锂盐的非水有机溶剂和羧酸酯类溶剂。不溶解锂盐的非水有机溶剂为1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚。羧酸酯类溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的一种或几种。锂盐为lipf6、libf4、licf3so3和lin(cf2so2)2中的一种或多种组合，锂盐在电解液中的浓度为1.2～2.0mol/l。成膜添加剂包括二乙基碳酸脂和碳酸亚乙烯酯，成膜添加剂占电解液的体积分数为7～15％。低温添加剂包括碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，低温添加剂占电解液的体积分数为5～12％。
33.上述正极片的制备方法具体包括如下步骤：(1)将粒径为500～600nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：1.8～3，超声分散1～2h后，进行两步高温烧结，先于500～580℃下烧结1～2h，升温速度为1～3℃/min；冷却至室温，用质量分数为4～8％的氢氟酸溶液喷雾法处理10～30min，再于580～650℃下烧结2～4h，升温速度为2～4℃/min；之后将产物于质量分数为4～8％的氢氟酸溶液中刻蚀处理7～9h除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为5～20nm；(2)将质量比为0.5～0.8：1～1.3的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在40～60℃、100～120khz的条件下，超声振荡分散30～70min后，加入质量比为1：0.3～0.6的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气或氩气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为5～7mw/cm2，曝光3～6次，每次曝光时长为5～8min；最后加入粒径为50～100nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为91.5～94.5％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
34.实施例1一种低温型长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片和电解液。
35.负极片为将质量比为96：2：2的天然石墨、碳纳米管和cmc混合涂覆于涂炭铝箔上制得。
36.电解液为将lipf6、二乙基碳酸脂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯溶解于体积比为80：20的1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和乙酸甲酯的混合溶剂中。lipf6的浓度为1.7mol/l，二乙基碳酸脂的体积分数为3％，碳酸亚乙烯酯的体积分数为7％，碳酸乙烯酯的体积分数为2％，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为4％。
37.上述正极片的制备方法具体包括如下步骤：(1)将粒径为580nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：2.2，超声分散1h后，进行两步高温烧结，先于550℃下烧结1.5h，升温速度为1℃/min；冷却至室温，用质量分数为6％的氢氟酸溶液喷雾法处理20min，再于630℃下烧结3h，升温速度为3℃/min；之后将产物于质量分数为6％的氢氟酸溶液中刻蚀处理8h除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为17nm；(2)将质量比为0.6：1.1的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在55℃、100khz的条件下，超声振荡分散45min后，加入质量比为1：0.45的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为6mw/cm2，曝光5次，每次曝光时长为5min；最后加入粒径为75nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为93％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
38.实施例2与实施例1的区别在于：电解液为将lipf6、二乙基碳酸脂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯溶解于体积比为70：30的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和甲酸甲酯的混合溶剂中。lipf6的浓度为1.8mol/l，二乙基碳酸脂的体积分数为4％，碳酸亚乙烯酯的体积分数为5％，碳酸乙烯酯的体积分数为5％，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为6％。
39.实施例3与实施例1的区别在于：电解液为将lipf6、二乙基碳酸脂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯溶解于体积比为76：25的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚和丁酸甲酯的混合溶剂中。lipf6的浓度为1.4mol/l，二乙基碳酸脂的体积分数为7％，碳酸亚乙烯酯的体积分数为4％，碳酸乙烯酯的体积分数为5％，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为6％。
40.实施例4与实施例1的区别在于：正极片的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为530nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：1.8，超声分散1h后，进行两步高温烧结，先于520℃下烧结1h，升温速度为2℃/min；冷却至室温，用质量分数为5％的氢氟酸溶液喷雾法处理20min，再于640℃下烧结2h，升温速度为3℃/min；之后将产物于质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀处理9h除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为13nm；(2)将质量比为0.5：1.3的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混
合，在60℃、100khz的条件下，超声振荡分散70min后，加入质量比为1：0.4的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为5mw/cm2，曝光6次，每次曝光时长为5min；最后加入粒径为60nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为93.5％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
41.实施例5与实施例1的区别在于：正极片的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为560nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：2.6，超声分散2h后，进行两步高温烧结，先于580℃下烧结1h，升温速度为2℃/min；冷却至室温，用质量分数为8％的氢氟酸溶液喷雾法处理15min，再于650℃下烧结3h，升温速度为2℃/min；之后将产物于质量分数为8％的氢氟酸溶液中刻蚀处理7h除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为16nm；(2)将质量比为0.8：1.1的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在55℃、115khz的条件下，超声振荡分散50min后，加入质量比为1：0.3的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为7mw/cm2，曝光5次，每次曝光时长为7min；最后加入粒径为75nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为92.5％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
42.对比例1与实施例1的区别在于：电解液中，不溶解锂盐的非水有机溶剂和羧酸酯类溶剂的体积比为40：60。
43.电解液的制备方法如下：将lipf6、二乙基碳酸脂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯溶解于体积比为40：60的1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和乙酸甲酯的混合溶剂中。lipf6的浓度为1.7mol/l，二乙基碳酸脂的体积分数为3％，碳酸亚乙烯酯的体积分数为7％，碳酸乙烯酯的体积分数为2％，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为4％。
44.对比例2与实施例1的区别在于：电解液中，不溶解锂盐的非水有机溶剂和羧酸酯类溶剂的体积比为95：5。
45.电解液的制备方法如下：将lipf6、二乙基碳酸脂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯溶解于体积比为95：5的1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚和乙酸甲酯的混合溶剂中。lipf6的浓度为1.7mol/l，二乙基碳酸脂的体积分数为3％，碳酸亚乙烯酯的体积分数为7％，碳酸乙烯酯的体积分数为2％，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为4％。
46.对比例3与实施例1的区别在于：正极片中，未添加多孔中空g-c3n4纳米球。
47.正极片制备方法包括如下步骤：将石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在55℃、100khz的条件下，超声振荡分散
45min后，加入质量比为1：0.45的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为6mw/cm2，曝光5次，每次曝光时长为5min；最后加入粒径为75nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为93％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
48.对比例4与实施例1的区别在于：正极片中，sio2纳米球的粒径为300nm。
49.正极片的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为300nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：2.2，超声分散1h后，进行两步高温烧结，先于550℃下烧结1.5h，升温速度为1℃/min；冷却至室温，用质量分数为6％的氢氟酸溶液喷雾法处理20min，再于630℃下烧结3h，升温速度为3℃/min；之后将产物于质量分数为6％的氢氟酸溶液中刻蚀处理8h除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为14nm；(2)将质量比为0.6：1.1的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在55℃、100khz的条件下，超声振荡分散45min后，加入质量比为1：0.45的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为6mw/cm2，曝光5次，每次曝光时长为5min；最后加入粒径为75nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为93％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
50.对比例5与实施例1的区别在于：正极片中，sio2纳米球的粒径为700nm。
51.正极片的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为700nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：2.2，超声分散1h后，进行两步高温烧结，先于550℃下烧结1.5h，升温速度为1℃/min；冷却至室温，用质量分数为6％的氢氟酸溶液喷雾法处理20min，再于630℃下烧结3h，升温速度为3℃/min；之后将产物于质量分数为6％的氢氟酸溶液中刻蚀处理8h除去sio2，依次经过滤、洗涤并干燥，得到多孔中空g-c3n4纳米球的平均孔径为21nm，但孔径的大小分布不均，且有中空结构坍塌现象出现；(2)将质量比为0.6：1.1的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在55℃、100khz的条件下，超声振荡分散45min后，加入质量比为1：0.45的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为6mw/cm2，曝光5次，每次曝光时长为5min；最后加入粒径为75nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为93％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
52.对比例6与实施例1的区别在于：正极片中，将两步高温烧结改为一步高温烧结。
53.正极片的制备方法包括如下步骤：(1)将粒径为580nm的sio2纳米球为模板，和三聚氰胺在水中混合，sio2纳米球和三聚氰胺的质量比为1：2.2，超声分散1h后，进行一步高温烧结，于550℃下烧结3h，升温速度为1℃/min；之后将产物于质量分数为6％的氢氟酸溶液中刻蚀处理8h除去sio2，依次经过
滤、洗涤并干燥，仅能得到微孔g-c3n4纳米球，且刻蚀处理并不能完全去除sio2；(2)将质量比为0.6：1.1的多孔中空g-c3n4纳米球和石墨烯于n-甲基吡咯烷酮中混合，在55℃、100khz的条件下，超声振荡分散45min后，加入质量比为1：0.45的聚乙二醇二丙烯酸酯和2,2-二甲氧基-2-苯乙酮后搅拌，在氮气气氛下用波长为365nm紫外光进行光引发聚合，紫外光的强度为6mw/cm2，曝光5次，每次曝光时长为5min；最后加入粒径为75nm纳米磷酸铁锂充分匀浆，得到的混合浆液中纳米磷酸铁锂的质量分数为93％，将其涂覆于涂碳铝箔上，得到正极片。
54.性能测试在正极片与负极片之间放置隔膜通过卷绕形成高倍率磷酸铁锂电池的电芯，再将电芯封装入壳体中经过注液形成磷酸铁锂电池。分别测试各组电池的长循环性能、低温放电性能和电导率，以及正极片的压实密度。
55.表1长循环性能和低温放电性能的测试结果表2电导率和压实密度测试结果 实施例1实施例4实施例5对比例3对比例4对比例5对比例6电导率(ms/cm)10.910.410.67.218.568.147.75压实密度(g/cm3)2.582.552.561.912.242.102.11
如表1所示，结合实施例1-3和对比例1-2，本发明中的磷酸铁锂电池具备优异的循环性能和低温放电性能。这是因为电解液中各组分及其配比可以优化sei膜，还可以提高电池的低温放电和长循环性能；正极片和电解液的配合使用促进锂盐离子化，并于正极片表面形成致密的固体电解质界面膜，大大提高了电池的循环性能和使用寿命。结合实施例1和对比例1-2，可知不溶解锂盐的非水有机溶剂加入过多不利于电解液与负极片的浸润性，以及电解液的导电性，还会使得电解液中的其它组分的相容性下降，不利于发挥其低温性能；加入过少不利于改善锂盐在正极片处的集中分散，会造成较大的浓度梯度，循环性能下降。
56.如表2所示，结合实施例1、4、5和对比例3-6，本发明制备的正极片具有高电导率和高压实密度。结合实施例1和对比例3，可知不添加多孔中空g-c3n4纳米球，则不会形成完整的导电通路，并且正极颗粒间存在空隙，不能实现致密化，电导率和压实密度显著降低。结合实施例1和对比例4-5，可知sio2纳米球的粒径较小或粒径较大，都不利于提高电导性和致密性。结合实施例1和对比例6，一步高温烧结仅能得到微孔g-c3n4纳米球，且刻蚀处理并不能完全去除sio2，高分子链不能形成良好的穿插结构，分子间的结合性较差，不能够形成完整的导电通路。
57.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发
明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。