一种极性集流体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池领域，具体涉及一种复合有多孔碳材料层且层内嵌合非晶态二氧化锡的极性集流体，应用于锂电池之正极或负极。


背景技术：

2.目前，可充电电池的广泛使用，可以有效地储存能量，稳定输出，改善电力需求与电源之间的差距。自20世纪90年代以来，锂离子电池作为一种成熟的可充电电池，广泛应用于电子设备、电动工具和电动汽车等领域。不幸的是，libs的能量密度已经不足以满足当今飞速增长的需求，尤其是对远程电动汽车的需求。提高libs的能量密度可以通过组装高压正极材料或开发高容量正极材料来实现。锂离子电池正极材料的容量不断提高，而目前锂离子电池的常规负极材料仍为石墨，其循环性能优异，理论比容量仅为372mah/g，严重制约了其循环性能。因此，除石墨外，硅基等金属基负极材料因其高理论容量等特点在libs领域越来越受到重视，其中，sno2是libs的潜在负极材料之一，其理论比容量为790mah/g，然而，由于内部应力不可避免，li
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重复插入/提取过程会造成约260％的巨大体积变化，从而导致活性物质的粉碎和活性物质从收集器上脱落。因此，sno2在充放电过程中的不良副作用使电化学性能恶化，对进一步的实际应用构成了致命的障碍。缓解sno2基负极体积变化的主要积极策略可以简单总结如下。首先，颗粒尺寸减小会减弱体积效应，缩短电子和离子的扩散路径；其次是将二氧化锡和碳质材料结合，碳质材料被认为是一种较好的体积变化适应相，同时提高电导率，从而制备复合材料。因此，通过上述有益的尝试，特定的sno2基负极可以同时表现出更高的容量和更高的循环稳定性。公告号为cn104466140b的中国发明专利公开了一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，具体公开了一种钠离子电池负极，制备了尺寸仅为1-2nm的晶态纳米锡均匀镶嵌在氮掺杂的多孔碳纤维中，其中sn的质量百分比可达60-65％，该复合材料微观呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构，无需粘结剂便可直接用作钠离子电池的负极，不仅具有很高的电化学储钠可逆容量，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性，但此方法只是尽可能减小晶态纳米锡的颗粒尺寸，并不能保证尺寸的均匀性，而且，颗粒小的尺寸不宜在碳基体中均匀分散，无法抵抗其应力。申请号为cn201810561367.9的中国发明专利申请公开了一种负极材料、负极及负极的制备方法，所述氮掺杂碳/二氧化锡/多孔碳复合粉体包含sno2晶体(二氧化锡晶体)，从而实现了二氧化锡和多孔碳的有机结合，有利于发挥电化学活性。但是该材料制作工艺复杂，成本较高，不利于规模化生产。
3.此外，更活跃的扩散通道和渗透途径可以促进离子和电子的转移速率。根据索尼公司的说法，由锡、钴和碳组成的无定形复合粉末已经商业化，成为libs的锡基负极材料。因此，研究非晶锡基负极的电化学行为是很有意义的。此外，在负极微结构设计方面，多孔碳基体作为缓冲介质在储能领域可以为活性材料的体积变化提供一定的空间，以保持结构的完整性，并促进离子和电子的转移，以提高电子的电导率。


技术实现要素：

4.本发明之一目的在于提供一种极性集流体，包含：一多孔碳材料，包括一多孔碳基体薄膜及二氧化锡，所述二氧化锡附着于所述多孔碳基体薄膜内部；及一金属镀层，设置于所述多孔碳基体薄膜之任一表面上，所述二氧化锡系非晶态二氧化锡。
5.如上所述之极性集流体，所述多孔碳基体薄膜厚度介于2-7μm。
6.如上所述之极性集流体，所述金属镀层为金、银、铜、铝、铜合金、铝合金中的任意一种，所述镀层厚度介于5-10μm。
7.本发明之又一目的系提供一种极性集流体之制备方法，其包括步骤：聚合物前躯体制备步骤：将一聚合物材料、一锡盐、一分散剂及一有机溶剂混合溶解以获得一聚合物前躯体；涂布步骤：将所述聚合物前躯体涂布至一基板上；有机溶剂萃取步骤：将涂布有所述聚合物前躯体之所述基板浸入去离子水中，以洗去所述有机溶剂，获得一多孔碳基体；干燥步骤：干燥所述多孔碳基体；锻烧步骤：所述多孔碳基体干燥后，进行高温锻烧，随后冷却以获得一多孔碳材料；及镀层步骤：于所述多孔碳基薄膜之一表面镀上一金属镀层以获得所述极性集流体。
8.如上所述之方法，所述多孔碳基体薄膜掺杂有非晶态sno2，所述非晶态sno2附着于所述多孔碳基体薄膜内部。
9.如上所述之方法，所述聚合物材料为聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、热塑性弹性体、陶瓷pptc、聚苯硫醚(pps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的任意一种或多种。
10.如上所述之方法，所述锡盐为二水合二氯化锡、一水合二氯化锡、氯化锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡等烷基磺酸锡盐和羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中的任意一种或多种。
11.如上所述之方法，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯中的任意一种或多种。
12.如上所述之方法，所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚伸烷基胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮共聚物中的任意一种或多种。
13.如上所述之方法，所述煅烧温度为300℃-600℃。
14.如上所述之方法，所述锻烧步骤系于一惰性氛围下进行，所述惰性氛围包括氮气氛围、氦气氛围或氩气氛围。
15.如上所述之方法，所述基板为不锈钢、金属箔、玻璃、透明导电玻璃、碳材、硅或硬质有机高分子薄膜中的任意一种。
16.如上所述之方法，所述聚合物前躯体系利用刮刀逗式涂布、三辊涂布、热熔涂布、线棒式涂布、挤压式刮棒涂布、凹版涂布或狭缝式涂布之中任一方式涂布于所述基板上。
17.如上所述之方法，所述聚合物材料、所述锡盐、所述分散剂和所述有机溶剂的重量比例为0.5-3.0：3.0-8.0：1.0：5.0。
18.本发明之另一目的在于提供一种锂电池用的极性集流体，其系如前所述之极性集流体之制备方法制备而得；所述极性集流体系以多孔碳为基体嵌合非晶态sno2，适用于锂电池之正极或负极。
19.在充放电过程中，本发明的多孔碳材料中非晶态sno2纳米颗粒和多孔碳基体产生协同作用，超细非晶纳米sno2的本质各向同性，可以减弱sno2体积变化带来的电化学副作
用，所述极性集流体作为负极可达到更有效释放li
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反复插入和提取过程中产生的内部应力，以保持结构的完整性，并具有更活跃的扩散通道和更强的渗透途径以促进离子和电子的转移速率；更进一步地，本发明采用了非溶剂致相分离(nips)及低温热处理的方法制备极性集流体，前述工艺制备基体嵌合非晶态sno2之锂电池负极，其制备方法简单，过程容易控制，所获得的非晶态纳米二氧化锡更均匀的附在碳基体中，在充放电过程中能够充分被利用，并能承受很大的应力，减弱sno2体积变化带来的电化学副作用，并通过有效的渗滤途径提高li
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的扩散速度；此外，更大表面积的多孔碳基体可以产生更多的活性位点，从而允许电解质有效渗透到电极材料上，提高了电导率。
附图说明
20.图1为本发明极性集流体的制备方法之流程图。
21.图2为制备的非晶态sno2掺杂的多孔碳材料的xrd图。
22.图3为制备的非晶态sno2掺杂的多孔碳材料的hr-tem图。
23.图4为制备的非晶态sno2掺杂的多孔碳材料的循环性能图。
具体实施方式
24.为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式及图式以对本发明的优选方案进行描述，以利于本领域技术人员理解本发明。
25.本发明之第一实施态样系一种极性集流体，包含：一多孔碳材料，包括一多孔碳基体薄膜及二氧化锡，所述二氧化锡附着于所述多孔碳基体薄膜内部；及一金属镀层，设置于所述多孔碳基体薄膜之任一表面上，其特征在于，所述二氧化锡系非晶态二氧化锡。
26.须说明的是，所述非晶态sno2是在相分离过程中发生水解所形成之锡氢氧化物，再经过较低的热解温度处理后，锡氢氧化物转化为无定形(即非晶态)的sno2，所得非晶态sno2系均匀地封锁在多孔碳内。
27.作为实例，所述多孔碳基体薄膜厚度介于2-7μm。
28.作为实例，所述金属镀层包含金、银、铜、铝、铜合金、铝合金中的任意一种，所述镀层厚度介于5-10μm。
29.本发明之第二实施态样系提供一种极性集流体的制备方法，请参阅图1，系说明本发明第二实施态样之方法流程图，所述方法包括聚合物前躯体制备步骤s1、涂布步骤s2、有机溶剂萃取步骤s3、干燥步骤s4、锻烧步骤s5及镀层步骤s6。
30.下文更具体说明第二实施态样所述之制备方法，其包括：
31.聚合物前躯体制备步骤s1：将一聚合物材料、一锡盐、一分散剂及一有机溶剂混合，于90-150℃溶解24-72小时以获得一聚合物前躯体；
32.涂布步骤s2：将所述聚合物前躯体涂布至一基板上；
33.有机溶剂萃取步骤s3：将涂布有所述聚合物前躯体之所述基板浸入去离子水中，以洗去所述有机溶剂，获得一多孔碳基体；
34.干燥步骤s4：于一干燥温度下使所述多孔碳基体干燥，其中，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为4-8小时；
35.锻烧步骤s5：所述多孔碳基体干燥后，以1-3℃/min之速度升温至一锻烧温度，在
惰性氛围中进行高温锻烧达2-6小时，随后冷却至室温以获得一多孔碳基体薄膜，其中，所述多孔碳基体薄膜厚度介于2-7μm；及
36.镀层步骤s6：于所述多孔碳基薄膜之一表面镀上一金属镀层以获得所述极性集流体，其中，述金属镀层包含金、银、铜、铝、铜合金、铝合金中的任意一种，所述镀层厚度介于5-10μm。
37.作为实例，所述聚合物材料包括聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、热塑性弹性体、陶瓷(pptc)、聚苯硫醚(pps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的任意一种或多种；优选地，所述聚合物材料系聚丙烯腈(pan)。
38.作为实例，所述锡盐包括二水合二氯化锡、一水合二氯化锡、氯化锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡等烷基磺酸锡盐和羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中的任意一种或多种；优选地，所述锡盐系二水合二氯化锡。
39.作为实例，所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、硫氰酸钠、硝酸、氯化锌中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂系n,n-二甲基甲酰胺。
40.作为实例，所述分散剂包含明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚伸烷基胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮共聚物；优选地，所述分散剂系聚乙烯吡咯烷酮。
41.作为实例，所述煅烧温度为300℃-600℃，优选350℃。
42.作为实例，所述惰性氛围包括氮气氛围、氦气氛围或氩气氛围，优选氮气氛围。
43.作为实例，所述基板包括不锈钢、金属箔、玻璃、透明导电玻璃、碳材、硅或有机高分子薄膜包含聚亚酰胺(pol yamide)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯撑苯并双恶唑(pbo)或环氧树脂(epoxy)；于本实施方式中，所述涂布步骤s2中采用的涂布方式并没有一定限制，可选用刮刀逗式涂布、三辊涂布、热熔涂布、线棒式涂布、挤压式刮棒涂布、凹版涂布、双面成形涂布或狭缝式涂布之方式，将所述聚合物前躯体涂布于所述基板上；在一些较佳实例中，采用线棒式涂布之方式，将所述聚合物前躯体涂布于所述基板上，所述基板优选玻璃板。
44.作为实例，所述聚合物材料、所述锡盐、所述分散剂和所述有机溶剂的重量比例为0.5-3.0：3.0-8.0：1.0：5.0。
45.本发明之第三实施态样系提供一种锂电池用的极性集流体，其系如第二实施态样所述之方法制备而得；所述极性集流体系以多孔碳为基体嵌合非晶态sno2的极性集流体，适用于锂电池之正极或负极。
46.实施例1
47.一种锂电池用的极性集流体及其制备方法，步骤如下：
48.1)聚合物前躯体pan材料制备：将0.3g分子量150,000的聚丙烯腈(pan)、0.3g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和1.128g的二水合二氯化锡(sncl2·
2h2o)在120℃下搅拌48h，使其均匀的混合在6.0g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中得到聚合物前躯体pan材料；
49.2)将聚合物前躯体pan材料用线棒刮至玻璃板上，将玻璃板浸入去离子水中，洗去有机溶剂dmf，获得多孔碳基体；
50.3)玻璃板上的pan材料经过干燥后，放入280℃的烘箱，升温速率2℃/min的温度下预培2h，然后再将其放入350℃下煅烧2h，获得非晶态sno2掺杂多孔碳薄膜。
51.4)将前述sno2掺杂多孔碳薄膜表面经化学镀铜的方式，将多孔碳薄膜金属化，并控制镀层金属铜厚度在5-10μm，以制备极性集流体。
52.实施例2
53.与实施例1不同的是，聚合物前躯体的制备：将0.6g的聚苯硫醚(pps)，0.3g的pvp和1.128g的一水合二氯化锡(sncl2·
h2o)在80℃下搅拌2h，使其均匀的混合在6.0g n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中得到聚合物前躯体；本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，于此不再赘述。
54.实施例3
55.与实施例1不同的是，聚合物前躯体的制备：将0.3g分子量150，000的聚乙烯(pe)、0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和2.256g的氯化锡在80℃下搅拌2h，使其均匀的混合在二甲基亚砜(dmso)中得到聚合物前躯体；本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，于此不再赘述。
56.实施例4
57.与实施例1不同的是将玻璃板上的pan材料经过干燥后，放入280℃的烘箱，升温速率2℃/min的温度下预培2h，然后再将其放入450℃下煅烧2h，本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，于此不再赘述。
58.实施例5
59.与实施例1不同的是将玻璃板上的pan材料经过干燥后，放入280℃的烘箱，升温速率2℃/min的温度下预培2h，然后再将其放入600℃下煅烧2h，本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，于此不再赘述。
60.对比例1
61.与实施例1不同的是将sncl2·
2h2o转化为直径为50nm的sno2颗粒，得到了掺杂在多孔碳基体中的晶状sno2颗粒。具体实施方式是：将玻璃板浸入去乙醇中，洗去有机溶剂dmf，获得多孔碳基体；将玻璃板上的pan材料经过干燥后，放入280℃的烘箱，升温速率2℃/min的温度下预培2h，然后再将其放入450℃下煅烧2h；本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，于此不再赘述。
62.对比例2
63.与实施例1不同的是，无需加入sncl2·
2h2o，直接将pan，pvp分散在dmf中经过相分离和在400℃高温煅烧制备极性集流体。本实施例的其它工艺及步骤与实施例1相同，于此不再赘述。
64.为进一步针对实施例1中的所述极性集流体，其非晶态sno2多孔碳复合多孔碳材料之结构和形貌分析，将比较例1中干燥后得到的聚丙烯腈(pan)膜及实施例1中经过煅烧后得到的多孔碳薄膜进行了x射线衍射图谱分析(xrd)；请参阅图2，系本实施例所制备之极性集流体之x射线衍射图谱分析(xrd)，可以明显的观察到实施例1之曲线并没有出现显着的sno2特征峰，仅在20-30
°
左右观察到p-c对应的宽峰，表明了sno2在多孔碳中的状态为低结晶态或者非晶态；将对比例1进行xrd分析，结果表明，对比例1的xrd显示出sno2特有的晶体结构。
65.表1
[0066][0067]
再请参阅图3，系实施例1所制备之多孔碳薄膜之微观结构分析，以hr-tem对前述多孔碳薄膜之sno2的存在相状态进一步分析，可以很明显的发现在制备的样品中没有发现sno2的晶格条纹。因此，hr-tem和xrd结果共同证明sno2在多孔碳中的非晶态。
[0068]
接着，针对实施例1-5及对比例1-2所制备之极性集流体进行循环充放电测试，前述极性集流体作为负极，与正极材料装配成电池后进行恒电流循环充放电测试，其充放电性能设定于3.00-4.2v电压范围内。请参阅图4，系比对实施例1-5及对比例1-2所制备之极性集流体的循环性能，并请参阅表1，系平行比较实施例1-5及比较1-2在经过100次循环测试后之导电度及放电比容量，可以看到的是，对比例1所制备之极性集流体的放电比容量逐渐衰减，由于晶态sno2颗粒尺寸增大带来的体积变化巨大，比较例1的放电比容量降至446.0mah/g；此外，在恒电流100ma/g下的循环性能对比下，对比例2所制备的电极材料虽展现了良好的循环稳定性，然而在经过100次循环后，其可逆容量却相对较低，仅达到350.2mah/g；因此，对于sno2基电极的体积变化，对比例2可以作为对比，亦可以明显观察到sno2的结晶度对相关电极的锂存储能力和循环稳定性有明显的影响。
[0069]
反观实施例1，其具有优于对比例1晶态sno2，在循环100次后，其放电比容量仍保持在840.4mah/g；上述结果表明，嵌入多孔碳基体的非晶sno2纳米颗粒显着缓解了充放电过程中的体积变化及伴随的副作用，显着提高了锂离子电池的锂存储能力。
[0070]
此外，表1进一步汇整了电导率测试数据，可以看到，与其它实施例相比，实施例1的电导率最高，达4.3
×
10-2
s/m；除了多孔碳基体本身的影响因素外，不同晶态的sno2掺杂也影响了电导率，其进一步说明了晶体颗粒状的sno2填充至碳基体的孔隙中，影响了电导率；是以，本发明制备方法通过掺杂非晶态sno2纳米颗粒，使得多孔碳基体展现了更佳的电导率。
[0071]
综上所述，本发明达到了下列优点并解决了现有技术存在的问题：
[0072]
1、本发明透过嵌入非晶态sno2纳米颗粒以制备多孔碳基体薄膜，在充放电过程中，非晶态sno2纳米颗粒和多孔碳基体产生协同作用，超细非晶纳米sno2的本质各向同性，可以减弱sno2体积变化带来的电化学副作用，极性集流体作为负极能有效的释放li
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反复插入和提取过程中产生的内部应力，保证了电极结构的完整性，其多孔性提供了更佳通畅的的扩散通道与渗透途径，促进了离子和电子的转移速率。
[0073]
2、本发明所采用的非溶剂致相分离(nips)及低温热处理的方法制备极性集流体，制备方法简单，过程调控容易。
[0074]
3、依本发明之制备方法可所获得的多孔碳基体薄膜，所嵌入之非晶态纳米锡更均匀的附着于碳基体中，保证其于充放电过程中能够充分被利用，并能承受更大的应力，有效的较低了sno2体积变化所造成的电化学副作用，并提高了li
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的扩散速度。
[0075]
4、本发明所提供的多孔碳基体薄膜具有更大的表面积，是以提供了更多的活性位点，从而令电化学活性物质能有效地渗透到电极材料上，增进了电极材料的电导率。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明范围。