一种凝胶聚合物电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电池及其制备方法。


背景技术：

2.新能源汽车日益普及，促进动力电池行业迅速发展，尤其是开发高能量密度兼顾高安全性电池的需求大幅提升。电解液是电池体系中闪点最低，沸点最低的物质，也是最容易燃烧的物质，所以减少液态电解液的使用量，是提高电池安全性的重要手段。传统商业锂离子电池大多使用液态有机电解液，其离子电导率高，但存在漏液、腐蚀的安全隐患。全固态电池没有液态电解液，有极大的安全优势，但其离子电导率较低，工艺要求高，当前阶段限制了其商业化应用。因此，介于液态电池和固态电池之间的聚合物锂离子电池应运而生，通过优化电极与隔膜结构，使用聚合物可以固化大量的有机电解液形成凝胶态电解质，其具备的较高的导电率和可靠的安全性能倍受科研人员和企业的关注。
3.为了制备上述凝胶电解质，目前主要是通过合成聚合物前驱体或直接由特定的聚合物与相容性好的电解液体系融为一体制备成离子电导率高的凝胶电解质，具体实施的工艺有在隔膜上涂覆聚合物和正负极片上涂覆聚合物。cn 103456991 a公开了一种锂离子电池凝胶电解质，用于间隔在正极极片和负极极片之间，包括：正极凝胶电解质层，一侧邻接正极极片，负极凝胶电解质层，一侧邻接负极极片而另一侧另接正极凝胶电解质层的另一侧，该发明提供的锂离子电池凝胶电解质，能提高凝胶电解质与正负极片的兼容性，能有效提高锂高子电池的工作电压、循环寿命。cn 112018438 a公开了一种凝胶电解质前驱体，包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐；将其与电解液混合，经原位聚合凝胶化，烘烤，得到弹性多孔形态凝胶电解质；并通过将极片浸涂，得到了包含凝胶电解质的极片，由其组装得到的半固态电池能吸收电池内电解液，保证电解质具有高的电导率，保证了电池的电性能；同时减少了电解液的用量，进而达到提高电池的安全性能的目的。cn 111969184 a公开了一种备聚合物复合极片的方法，包括：(1)提供极片基体；(2)将正极浆料或负极浆料施加到所述极片基体的至少部分表面，并依次进行辊压处理和第一干燥处理，得到复合极片前体；(3)将电解质浆料施加到所述复合极片前体的至少部分表面，并进行第二干燥处理，得到所述聚合物复合极片。该方法通过将电解质浆料施加到复合极片前体的至少部分表面，可以使电解质有效地浸入到极片内部，不影响极片的压实密度。
4.大多数发明专利涉及配制聚合物前驱体溶液进行涂覆或浸润极片，制备工艺复杂，可控性不强，且不易制得内部凝胶电解质均匀分布的极片，影响电池的内阻，界面一致性等。本发明提供了一种新型凝胶聚合物电池制备出高安全凝胶聚合物电池用于解决上述问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术不足，本发明提出了一种凝胶聚合物电池及其制备方法。所述凝胶电解质不仅分布在正负极片与隔膜之间，还均匀分布在正负极片内部。所述正负极中含有
两种不同结晶度的聚合物，一种具有高结晶度、低溶胀的聚合物作为电极粘结剂，保证电极较强剥离强度和导电能力；另一种为低结晶度、高溶胀的聚合物作为电极添加剂，可溶胀大量电解液提升电极浸润性和较高的离子电导；所述隔膜包括隔膜基材和涂覆在基材上的聚合物添加剂涂层。使用该体系组装电池，采用原位热复合工艺，正负极活性材料发生形变与相变的同时聚合物添加剂溶胀，在一定压力下形成均匀的凝胶电解质，即得到凝胶聚合物电池。本发明的高安全凝胶聚合物电池设计中，填充在电极内部的凝胶电解质可以提升电极的吸液能力，凝胶层的弹性可以有效缓冲活性颗粒在充放电过程中的膨胀；填充在极片与隔膜之间的凝胶电解质增强了电池的整体粘结性，保证界面一致性，电池循环寿命提高，该电池无游离液态电解液，表现出高安全特性。
6.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种凝胶聚合物电池，所述凝胶聚合物电池包括正负极片、隔膜和凝胶电解质体系；所述凝胶电解质体系包括均匀分布在所述极片内部以及所述极片和所述隔膜之间的凝胶电解质；所述凝胶电解质包括高结晶度、低溶胀的聚合物粘结剂和低结晶度、高溶胀的聚合物添加剂；所述隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的所述聚合物添加剂的涂层。
7.本发明的第二方面提供一种凝胶聚合物电池的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将活性物质、导电剂、聚合物粘结剂、聚合物添加剂进行混浆涂布，制成正负极片；
9.(2)将所述极片与其上涂覆有聚合物添加剂涂层的隔膜通过叠片或卷绕成为电芯，再用铝塑膜进行封装、注液形成电池；
10.(3)将所述电池放入压力化成柜进行预充、加温压力化成；
11.(4)对电池进行除气、封装，至电芯内无游离电解液。
12.本发明设计的凝胶聚合物电池及其制备方法，其优势在于：
13.(1)在电极中添加两种不同结晶度和溶胀度的聚合物的体系设计，高结晶度、低溶胀率的聚合物粘结剂有高粘附性能，起粘结剂作用；低结晶度、高溶胀率的聚合物添加剂加快电解液浸润，有利于离子传导，提高电极的电化学反应动力学过程；
14.(2)采用匀浆工艺可以实现聚合物添加剂在电极中的均匀分布，制备工艺简单，可控性强。
15.(3)正负极片内部填充凝胶电解质，凝胶质的弹性可以有效缓冲负极活性颗粒在充放电过程中的体积膨胀，减少电池循环过程的开胶变形，延长电池使用寿命；
16.(4)采用原位热复合工艺，电极活性材料充电时发生形变和相变，同时极片内部的高溶胀聚合物添加剂和隔膜聚合物添加剂涂层被电解液溶胀，并在高温高压下原位固化，形成的凝胶电解质更均匀。
17.(5)化成与热复合一步成型，极大地提高了生产效率；
18.(6)制备的凝胶聚合物电池内部无游离电解液，大大降低了液态电解质腐蚀铝塑膜泄露的风险，表现出高安全特性。
19.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其
它目的、特征和优势将变得更加明显。
21.图1为热压后电池内部结构示意图。
22.附图标记说明：
23.1-隔膜基材，2-隔膜与极片间凝胶电解质，3-正极片(内含凝胶电解质)，4-负极片(内含凝胶电解质)。
具体实施方式
24.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
25.本发明提供一种凝胶聚合物电池，所述凝胶聚合物电池包括正负极片、隔膜和凝胶电解质体系；所述凝胶电解质体系包括均匀分布在所述极片内部以及所述极片和所述隔膜之间的凝胶电解质；所述凝胶电解质包括高结晶度、低溶胀的聚合物粘结剂和低结晶度、高溶胀的聚合物添加剂；所述隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的所述聚合物添加剂的涂层。
26.优选地，所述凝胶电解质由所述高结晶度、低溶胀的聚合物粘结剂和所述低结晶度、高溶胀的聚合物添加剂在电解液中溶胀形成。
27.在电极中添加两种不同结晶度和溶胀度的聚合物的体系设计，高结晶度、低溶胀率的聚合物粘结剂有高粘附性能，起粘结剂作用；低结晶度、高溶胀率的聚合物添加剂加快电解液浸润，有利于离子传导，提高电极的电化学反应动力学过程。
28.根据本发明，所述聚合物添加剂在电解液中吸液溶胀率为其质量的25～100％，结晶度为15％～45％；所述聚合物粘结剂在电解液中吸液溶胀率为0～25％，结晶度为45％～80％；
29.所述极片中所述聚合物添加剂的质量占比为2％～10％，所述聚合物粘结剂的质量占比为1％～5％；聚合物添加剂和粘结剂的总质量不超过电极总组分的15％。
30.所述隔膜基材上的聚合物添加剂的涂层的厚度为1-3μm。
31.优选地，所述聚合物添加剂选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸乙酯(pea)、聚环氧乙烯(peo)、聚环氧丙烯(ppo)、聚乙烯醇(pva)和聚乙二醇(peg)中的至少一种。
32.可选的，所述聚合物粘结剂选自油性浆料粘结剂、水性浆料粘结剂中的至少一种；
33.所述油性浆料粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)类聚合物，所述水性浆料粘结剂选自丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)及聚丙烯酸类聚合物中的至少一种。
34.根据本发明，所述聚合物添加剂的涂层既可设置在所述隔膜基材的一侧，也可以设置在两侧，优选地，所述聚合物添加剂的涂层涂覆在所述隔膜基材的两侧。
35.本发明也提供凝胶聚合物电池的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将活性物质、导电剂、聚合物粘结剂、聚合物添加剂按比例进行混浆涂布，制成正负极片；
37.(2)将所述极片与其上涂覆有聚合物添加剂涂层的隔膜通过叠片或卷绕成为电芯，再用铝塑膜进行封装、注液形成电池；
38.(3)将所述电池放入压力化成柜进行预充、加温压力化成；
39.(4)对电池进行除气、封装，至电芯内无游离电解液。
40.本发明的凝胶聚合物电池在加温压力化成时，所述极片内部的聚合物添加剂以及所述隔膜上的聚合物添加剂涂层与电解液发生溶胀，在充电过程中逐渐固化，形成凝胶电解质，电极内部及电极与隔膜之间通过所述聚合物粘结剂紧密粘结在一起。热压后电池内部结构如图1所示。
41.在凝胶聚合物电池设计中，通过调控电极浆料中不同结晶度聚合物添加的比例，以及隔膜表面的涂覆量，匹配适当的电解液及热复合工艺，即可制备出不同性能的凝胶聚合物电池，工艺过程简单可控；在充放电阶段电极材料颗粒膨胀收缩过程中进行电解质原位固化，可以使凝胶电解质更均匀分布在电极颗粒之间，更有利于离子传导，同时电极与隔膜紧密粘结在一起，保证电极界面一致性，电池内无游离液态电解液，提升电池寿命及安全性。
42.优选地，所述电极中聚合物添加剂的质量占比为2％～10％，粘结剂的质量占比1％～5％。
43.优选地，所述加温压力化成温度范围为65～85℃，压力范围为0.2～1mpa。
44.根据本发明一种优选的实施方式，所述预充的充电电流采用范围为0.05c-1c的阶梯充电。
45.下面通过实施例和对比例对本发明进行更详细的说明。
46.对比例
47.(1)制备正极：
48.取聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成的无色透明胶液；按照比例将正极三元材料、导电剂导电碳黑(sp)、碳纳米管(cnts)逐步分散到上述胶液中，制备出正极浆料，经涂布辊压制片，得到正极片，实施方式中对正极匀浆工艺不做详细描述。
49.(2)制备负极：
50.取羧甲基纤维素钠(cmc)溶于h2o中制成的无色透明胶液；按照比例将石墨、导电剂导电碳黑(sp)、丁苯橡胶(sbr)逐步分散到上述胶液中，制备出负极浆料，经涂布辊压制片，得到负极片，实施方式中对负极匀浆工艺不做详细描述。
51.(3)组装软包电池：
52.将三元正极片、石墨负极片与隔膜整齐地叠放在一起。使用铝塑膜将电芯包装后组装成50ah软包电池。对电池进行注液，电解液为1m六氟磷酸锂(lipf6)溶于碳酸乙烯酯(ec):碳酸二乙酯(dec):碳酸甲乙酯(emc)＝1:1:1(w/w)。
53.(4)化成热复合：
54.将电池放入压力化成柜，正负极分别连接充放电设备。将压力化成柜压力调节为0.3mpa，将电池压紧，温度调至65℃。设置预充程序为0.05c充电至3.55v，静置1h，0.1c充电至4.35v，静置10min，停止。待电池冷却，将电池取下。
55.(5)除气、分容：
56.将电池进行degas除气、封装、分容，得到凝胶聚合物电池。
57.实施例1
58.(1)制备正极：
59.取1.5％的聚偏氟乙烯(pvdf)和2％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成无色透明胶液，后续工艺同对比例。
60.(2)制备负极：
61.取1.5％羧甲基纤维素(cmc)和与正极中加入相同的聚合物添加剂在水溶液中混合制成胶液；按照一定比例将石墨、导电剂导电碳黑(sp)、丁苯橡胶(sbr)逐步分散到上述胶液中，制备出负极浆料，经涂布辊压制片，得到负极片。
62.(3)后续步骤同对比例。
63.实施例2
64.(1)制备正极：
65.取1.5％的聚偏氟乙烯(pvdf)和5％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成无色透明胶液，后续工艺同对比例。
66.(2)后续步骤同实施例1。
67.实施例3
68.(1)制备正极：
69.取1.5％的聚偏氟乙烯(pvdf)和5％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成无色透明胶液，后续工艺同对比例。
70.(2)后续步骤同实施例1。
71.实施例4
72.(1)制备正极：
73.取1.5％的聚偏氟乙烯(pvdf)和5％的聚环氧乙烯(peo)溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成无色透明胶液，后续工艺同对比例。
74.(2)后续步骤同实施例1。
75.测试例1
76.对比例及实施例1-4所制备的电池进行游离电解液测试和内阻测试。结果如表1所示。
77.表1
[0078][0079]
从表1中对比例及实施例1-4的数据可以看出，增加聚合物添加剂比例，极片中溶胀的电解液越多，凝胶电解质层越厚，可以减少液态游离电解液的量，但是内阻也会略有升高，因此可根据想达到的效果来选择聚合物添加剂的用量。同时对比添加剂的类型选择上可以看出，pvdf-hfp与电解液相容性要更匹配，形成的凝胶电解质效果更好，胶膜的弹性和完整性更好，能降低温升，减缓电池热失控发生。
[0080]
测试例2
[0081]
对比例及实施例1-5所制备的凝胶聚合物电池进行安全性测试。测试方法为：在25℃下，使用直径1mm的不锈钢针，垂直于电池表面以0.1mm/s的速度刺入电池6mm深度，监测电池压降和温升，测试前电池需调至满电态。结果如表2所示。
[0082]
表2
[0083] 针刺压降/mv针刺温升/℃对比例10141实施例18536实施例23715实施例34323实施例42618
[0084]
从表2中对比例和实施例1-4的数据可以看出，聚合物添加剂的加入对针刺压降和温升也有一定的减小作用，从实施例1-2的对比数据可以看出，随着聚合物添加剂的增加，电池的针刺压降和温升明显降低。综上所述，本发明的高安全凝胶聚合物电池设计中，填充在电极内部的凝胶电解质可以提升电极的吸液能力，凝胶层的弹性可以有效缓冲活性颗粒在充放电过程中的膨胀；填充在极片与隔膜之间的凝胶电解质增强了电池的整体粘结性，保证界面一致性，电池循环寿命提高，该电池无游离电解液，表现出高安全特性。
[0085]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。