正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、为了解决材料成本与钴矿资源有限的问题开发出低钴三元材料linixcoymn1-x-yo2(y≤0.13)，然而，低钴三元材料linixcoymn1-x-yo2(y≤0.13)中较低的co的含量会降低材料整体导电性，影响电池的容量发挥；据研究，在正极表面包覆少量钨的化合物，可有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻、改善低温性能。现有的钨化合物表面包覆正极都是通过干混及烧结进行，此种操作方法得到的材料包覆层呈较大点状，疏松地堆积正极表面，材料动力学性能改善有限；因此需要一种新的包覆方法，改善钨化合物分布不均、电导性能不佳的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的材料包覆层呈疏松的点状，使锂离子扩散受阻，容量较低，以及包覆量不足导致的动力学性能改善有限等问题，本发明提出了一种正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池，所述制备方法经过双层或多层包覆得到所述正极活性材料，其表面具有致密包覆层，优化了所述锂离子电池中锂离子的扩散，有效提高了材料的充放电容量，单位面积包覆量的增多，使得离子与电子导电性提升，电池内阻及低温性能更优。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰三元材料粉末以及在镍钴锰三元材料粉末表面包覆的含钨膜层，所述含钨膜层中的钨化合物呈单晶态，所述正极活性材中钨的含量为500至3000ppm。

4、本发明中，正极活性材料上包覆的钨化合物呈单晶态，形成致密膜层分布，相比其他三元材料上点状疏松分布的钨化合物，充放电过程中具有更加稳定的锂离子扩散，可以有效提高材料的充放电容量，表面阻抗及循环稳定性也得到有效改善，其中钨的质量分数为500至3000ppm，例如可以是500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，包覆量低于500ppm，包覆不均匀，改善效果有限；包覆量大于3000ppm，容易在表面团聚；采用本发明中的包覆量得到的单晶态的包覆物有助于在表面形成钨酸锂快离子通道，提高材料导电性。

5、优选地，所述镍钴锰三元材料粉末中镍钴锰的摩尔比为(50至70):(5至15):(20至40)。

6、本发明优选镍钴锰的摩尔比为(50至70):(5至15):(20至40)的镍钴锰三元材料粉末，所述镍钴锰摩尔比的优选范围可以保证三元材料在后续处理中保持优良的导电性能和物化性质。

7、优选地，所述正极活性材料的粒径为3.5至4.3μm，例如可以是3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm或4.3μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、本发明优选正极活性材料的粒径为3.5至4.3μm，该粒径范围内的正极活性材料大小均匀，镍钴锰三元材料粉末和含钨膜层的配比更为合理，兼顾锂离子扩散速度和电池阻抗。

9、优选地，所述镍钴锰三元材料粉末的分子式为linixcoymn1-x-yo2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15，例如可以是x＝0.5，y＝0.15、x＝0.5，y＝0.1、x＝0.6，y＝0.15、x＝0.6，y＝0.1、x＝0.7，y＝0.1或x＝0.8，y＝0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明优选分子式为linixcoymn1-x-yo2的低钴镍钴锰三元材料粉末，较低的钴含量节约了金属资源，有效降低了正极和电池的生产成本。

11、优选地，所述含钨膜层中钨的存在形式满足以下条件中(a)至(b)中的至少一个：

12、(a)所述含钨膜层中钨的存在形式为h4w、h2w2o7、wo3、wo2、bw、b2w、w2n3、wf6、wf4或wof4中的任意一种或至少两种以上的组合；

13、(b)所述含钨膜层中钨的存在形式为h2w2o7和/或wf6；其中非限制性的典型组合可以是h4w和h2w2o7的组合、h4w和wo3的组合、h4w和wo2的组合、wf6和h2w2o7的组合、h4w和wf6的组合、bw和h2w2o7的组合、wf4和h2w2o7的组合、wof4和h2w2o7的组合或w2n3、和wf6的组合，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，进一步优选为h2w2o7和/或wf6，进一步优选为h2w2o7和/或wf6。

14、本发明含钨膜层中钨的存在形式优选采用h4w、h2w2o7、wo3、wo2、bw、b2w、w2n3、wf6、wf4或wof4中的任意一种或至少两种以上的组合，进一步优选采用h2w2o7和/或wf6，是为了挑选低成本和高活性的钨化合物进行钨包覆，以得到包覆效果更均匀的正极活性材料。

15、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

16、镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末混合，进行至少两次烧结，每次烧结前混入含钨粉末，包覆至少两层粉末，得到所述正极活性材料。

17、传统工艺中第一次混合含钨粉末并烧结后，linixcoymn1-x-yo2表面钨化合物的形态为点状分布，根据所述制备方法进行二次或更多次的混合含钨粉末并烧结后，linixcoymn1-x-yo2表面的钨化合物为面状包覆，钨化合物的晶型为单晶态，由于钨元素的均匀分布，得到的产品电池锂离子扩散性能有所提升。

18、优选地，所述烧结满足以下条件中(c)至(g)中的至少一个：

19、(c)所述烧结的温度为300至600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、(d)所述烧结的总时间为6至20h，例如可以是6h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、(e)单次烧结时间为3至10h，例如可以是3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、(f)所述烧结中，镍钴锰三元粉末基体与含钨粉末的质量比为(98至99.99):(0.01至2)，例如可以是98:2、98.1:1.9、98.5:1.5、98.9:1.1、99:1、99.1:0.9、99.2:0.8、99.5:0.5、99.8:0.2、99.9:0.1或99.99:0.01，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为(98.1至99):(1至1.9)。

23、(g)所述烧结的次数优选为2，分为一次烧结和二次烧结。

24、本发明优选采用烧结的温度为300至600℃，烧结的总时间为6至20h，单次烧结时间为3至10h，镍钴锰三元材料粉末与含钨粉末的质量比为(98至99.99):(0.01至2)，进一步优选为(98.1至99):(1至1.9)，烧结的次数优选为2，分为一次烧结和二次烧结，所述烧结的条件更为合理，有利于正极和电池产品中锂离子的扩散，得到的正极活性材料包覆效果、活性和粉末强度更好。

25、优选地，所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比满足以下条件中(h)至(i)中的至少一个：

26、(h)所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.5至3)；

27、(i)所述一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.9至1.1)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、本发明优选采用一次烧结和二次烧结中的含钨粉末质量比为1:(0.5至3)，进一步优选为1:(0.9至1.1)，目的在于使得三元材料表面的钨保护膜呈层状均匀分布，既能获得较好的结合力，又能保证足够的钨含量。

29、优选地，所述镍钴锰三元材料粉末的分子式为linixcoymn1-x-yo2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15，例如可以是x＝0.5，y＝0.15、x＝0.5，y＝0.1、x＝0.6，y＝0.15、x＝0.6，y＝0.1、x＝0.7，y＝0.1或x＝0.8，y＝0.1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述含钨粉末包括h4w、h2w2o7、wo3、wo2、bw、b2w、w2n3、wf6、wf4或wof4中的任意一种或至少两种的组合，其中非限制性的典型组合可以是h4w和h2w2o7的组合、h4w和wo3的组合、h4w和wo2的组合、wf6和h2w2o7的组合、h4w和wf6的组合、bw和h2w2o7的组合、wf4和h2w2o7的组合、wof4和h2w2o7的组合或w2n3、和wf6的组合，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，进一步优选为h2w2o7和/或wf6。

31、第三方面，本发明提供一种正极，包含如第一方面所述的正极活性材料。

32、作为本发明的一种优选的技术方案，所述正极还包括导电材料和含氟聚合物。

33、优选地，所述导电材料和含氟聚合物的质量比为(0.2至3):(0.1至2)，例如可以是3:0.1、2.8:0.2、2.7:0.3、2.6:0.4、2.5:0.5、2.4:0.6、2.3:0.7、2:1、0.7:1.5或0.9:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述正极活性材料占正极的质量分数为95至99％，例如可以是95％、96％、97％、98％或99％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的正极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

36、所述正极活性材料经制浆和制片，得到所述正极。

37、作为本发明的一种优选的技术方案，所述制浆包括正极活性材料、导电材料、含氟聚合物和有机溶剂混合成为浆料。

38、优选地，所述正极活性材料、导电材料和含氟聚合物的质量比为(95至99):(0.2至7):(0.1至3)，例如可以是95:3.5:1.5、98:1.8:0.2或99:0.7:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述导电材料包括导电炭黑和导电碳管。

40、优选地，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，优选为聚偏氟乙烯，其中典型但非限制性的组合为聚偏氟乙烯和六氟丙烯的组合、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和六氟丙烯的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。

41、优选地，所述正极活性材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为(95至99):(0.1至2):(0.1至3):(0.1至2)，例如可以是95:0.2:0.5:0.1、96:0.2:0.5:0.2、97:0.3:0.5:0.1、98:0.2:0.8:0.1或99:0.2:0.5:0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮溶剂。

43、优选地，所述有机溶剂的体积与正极活性材料的质量比为(6至8)ml:1g，例如可以是6ml:1g、6.2ml:1g、6.5ml:1g、6.8ml:1g、7ml:1g、7.2ml:1g、7.5ml:1g、7.8ml:1g或8ml:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、优选地，所述制片包括所述浆料涂布在集流体上、烘干并辊压，得到所述正极。

45、优选地，所述集流体包括金属箔片。

46、优选地，所述涂布的正极的面密度为16至23g/cm2，例如可以是16g/cm2、17g/cm2、18g/cm2、19g/cm2、20g/cm2、21g/cm2、22g/cm2或23g/cm2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、优选地，所述辊压后正极的压实密度为3至4g/cm3，例如可以是3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3或4g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中，正极包括如第三方面所述的正极，隔膜包括聚乙烯膜和/或聚丙烯膜，负极包括涂有石墨的铜箔，电解液包括六氟磷酸锂溶液。

49、优选地，所述锂离子电池的组装步骤为：将铝材质的正极极耳粘在正极上，铜材质的负极极耳粘在负极上，片状的正极、隔膜和负极裁切成(3至10)×(3至10)cm2的大小，并按正极-隔膜-负极的顺序依次紧密叠在一起，在隔膜两侧注入六氟磷酸锂电解液后成为电芯，叠至所需层数后得到所述锂离子电池。

50、本发明提供的锂离子电池采用具有较高理论容量、高反应平台电压的镍钴锰三元正极为原料，为了节省co元素的用量且保证电池的材料性能，使用钨包覆低钴三元材料linixcoymn1-x-yo2(y≤0.13)，在此基础上优化了钨化合物的包覆形态，使三元材料表面具有致密的层状钨化合物，产品电池具有较高的容量和循环稳定性。

51、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

52、(1)本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料以为低钴三元材料为内核，表面包覆以单晶态形式存在的钨化合物膜层，提升了充放电过程中的锂离子扩散，有效提高了材料的首次放电克容量，2.8v至4.3v克容量≥185.9ma·h/g，室温和低温下直流阻抗明显降低，25℃下、50％soc直流阻抗≤96ω，-20℃下、50％soc直流阻抗≤833ω；

53、(2)本发明提供一种正极活性材料的制备方法，通过至少两次的投料并烧结，得到具有致密分布的含钨膜层，解决了因包覆量不足导致的动力学性能改善有限的问题；

54、(3)本发明提供一种锂离子电池，采用本发明提供的正极活性材料及制备方法，其常温和低温下的直流阻抗改善了10％左右，-20℃下的容量保持率≥69.7％，使用场景多样化，性能优异。