一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法与应用

1.本发明属于电化学领域，更具体地，涉及一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法与应用。


背景技术：

2.近年来，由于化石燃料的过度开采，能源危机和环境污染问题日益加剧，各国纷纷开始对能源结构进行改革。先进的电化学储能电池技术能够有效地克服可再生能源间歇性供给，地理分布不均，不稳定等不利因素，是实现其大规模应用的关键。另外，新能源汽车行业的发展强烈依赖储能技术的更新换代。
3.尽管现有的基于液态有机电解质的碱金属离子电池，如锂离子电池在储能领域占据了主导地位，但其能量密度和安全性已经远不能满足人们的应用需求。固态碱金属电池分别采用固态电解质和碱金属作为电解质和负极材料，能够显著提高电池体系的能量密度和安全性，显示出巨大的发展潜力。但是，由于碱金属表面存在钝化层，导致电极/电解质界面润湿性较差，且循环过程中电极发生应力应变行为，均会造成界面不稳定，使电池极化增大，加速容量衰减。在某些极端情况下，界面恶化还会诱发碱金属枝晶穿透固态电解质，造成电池短路。这些问题严重阻碍了高能量密度和高安全性固态碱金属电池的发展和实际应用。
4.目前，磁控溅射，原子层沉积，气相沉积等先进的表面镀膜技术已经成功应用于改性固态电解质/碱金属界面，但其工艺复杂，操作条件要求过高，设备昂贵，目前尚无大规模应用的可能。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法与应用，用以解决现有技术工艺复杂、使用成本较高的技术问题。
6.为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法，包括：
7.将熔盐放置在固态电解质的表面上进行高温加热，使其熔化展开并均匀覆盖固态电解质的表面后，低温凝固得到熔盐薄膜；
8.将负极碱金属放置在熔盐薄膜上，高温加热熔化负极碱金属，使其与熔盐薄膜发生置换反应，得到熔盐薄膜中金属阳离子所对应的金属和碱金属盐后，使熔盐薄膜中金属阳离子所对应的金属与负极碱金属发生合金化反应得到合金，进而在负极和固态电解质的界面处形成合金和碱金属盐的混合中间相，以对负极和固态电解质的界面进行改性。
9.进一步优选地，上述熔盐为一元、二元或三元盐，具体包括氯化盐、氟化盐、碘化盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐和焦磷酸盐中的至少一种，且含有与负极碱金属能够合金化的金属元素。
10.进一步优选地，上述熔盐薄膜中所含的金属元素为bi、al、mg、sn、ag、sb、te、pb、
ge、zn、ag、cu或ti。
11.进一步优选地，上述熔盐的熔点范围为100℃-600℃。
12.进一步优选地，上述熔盐的熔点范围为200℃-300℃。
13.进一步优选地，置换反应和合金化反应的反应温度均为150℃-500℃。
14.进一步优选地，置换反应和合金化反应的反应温度均为180℃-300℃。
15.进一步优选地，固态电解质为无机固态电解质。
16.第二方面，一种固态碱金属电池，其负极与固态电解质的界面为采用上述改性方法制备得到的合金和碱金属盐的混合中间相。
17.第三方面，一种固态碱金属电池，包括位于负极和固态电解质之间的修饰层；
18.负极材料为碱金属；
19.修饰层材料为合金和碱金属盐的混合中间相；合金和碱金属盐混合中间相采用上述改性方法制备得到。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
21.1、本发明提供了一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法，由于低温熔盐高温加热易熔化、低温凝固易成膜且与固态电解质润湿性较好，使低熔点的熔盐熔化后在固态电解质表面铺展开来，可以形成一层薄的液膜，降温后，熔盐在表面凝固形成连续且平整的固态盐薄膜，从而可以改善碱金属在固态电解质表面的润湿性，降低组装固态碱金属电池的难度，故本发明能够避免使用磁控溅射、原子层沉积、气相沉积等工艺复杂、使用昂贵的表面镀膜技术，以一种工艺简单成本较低的方法对固态电池的界面进行了改性。
22.2、本发明所提供的基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法中，碱金属与盐薄膜在高温下反应形成合金和碱金属盐的混合中间相，合金能够改善碱金属的润湿性，提高界面碱金属离子的扩散速率并缓解碱金属在循环过程中的应力应变，从而提高界面稳定性；碱金属盐能够降低界面的电子电导率，抑制碱金属在固态电解质内部原位析出，因此达到降低极化，防止电池短路，提高电池的循环稳定性和安全性的目的。
23.3、本发明所提供的基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法中，所生成的低温熔盐膜能够显著改善固态电解质与碱金属之间的不润湿问题，提升界面的稳定性，抑制循环过程中碱金属负极向固态电解质的渗透，达到避免电池短路的目的，从而可提高固态碱金属电池的循环稳定性和安全性。
24.4、本发明所提供的基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法中，所生成的低温熔盐膜能够与固态电解质形成共格界面，实现分子甚至原子级别的键合，因此大大提升了修饰层的稳定性，使其从简单的物理键合转变为化学键合。
附图说明
25.图1为本发明提供的一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法流程图；
26.图2为本发明实施例1所提供的未采用熔盐涂覆的llzto表面融锂后的光学示意图；
27.图3为本发明实施例1所提供的agno3熔盐涂覆后llzto表面融锂后的光学示意图；
28.图4为本发明实施例1所提供的未进行改性的li/llzto截面sem图；
29.图5为本发明实施例1所提供的改性后的li/agno3/llzto截面sem图；
30.图6为本发明实施例1所提供的agno3熔盐涂覆后llzto表面融锂xrd图及对应产物的标准卡片；
31.图7为本发明实施例1所提供未改性的li/llzto/li对称电池阻抗图；
32.图8为本发明实施例1所提供的改性后的li/agno3/llzto/agno3/li对称电池阻抗图；
33.图9为本发明实施例1所提供的改性后的li/agno3/llzto/agno3/li对称电池在0.3ma cm-2
电流密度下的恒流循环图；
34.图10为本发明实施例2所提供的snf2熔盐涂覆后llzto表面融锂后的光学示意图；
35.图11为本发明实施例2所提供的改性后的li/snf2/llzto截面sem图；
36.图12为本发明实施例2所提供的snf2熔盐涂覆后llzto表面融锂xrd图及对应产物的标准卡片；
37.图13为本发明实施例2所提供的改性后的li/snf2/llzto/snf2/li对称电池阻抗图；
38.图14为本发明实施例2所提供的改性后的li/snf2/llzto/snf2/li对称电池在0.4ma cm-2
电流密度下的恒流循环图。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
40.为了实现上述目的，第一方面，如图1所示，本发明提供了一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法，包括：
41.将低温熔盐放置在固态电解质的表面上进行高温加热，使其熔化展开并均匀覆盖固态电解质的表面后，低温凝固得到熔盐薄膜；其中，固态电解质为无机固态电解质，包括氧化物、硫化物和卤化物型li超离子导体或na超离子导体；低温熔盐为一元、二元或三元盐，具体包括氯化盐、氟化盐、碘化盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、草酸盐和焦磷酸盐中的至少一种，且含有与负极碱金属能够合金化的金属元素；具体地，熔盐薄膜中所含的金属元素包括但不限于bi、al、mg、sn、ag、sb、te、pb、ge、zn、ag、cu或ti。具体地，低温熔盐中的金属离子包括但不限于bi
3+
、al
3+
、mg
2+
、sn
2+
、ag
+
、sb
3+
、te
4+
、pb
2+
、ge
3+
、zn
2+
、ag
+
、cu
+
、sb
3+
或ti
4+
；优选为bi
3+
、al
3+
、mg
2+
、sn
2+
、ag
+
、sb
3+
或ti
4+
。低温熔盐的熔点范围为100℃-600℃，优选为200℃-300℃。
42.将负极碱金属放置在熔盐薄膜上，高温加热熔化负极碱金属，使其与熔盐薄膜发生置换反应，得到熔盐薄膜中金属阳离子所对应的金属和碱金属盐后，使熔盐薄膜中金属阳离子所对应的金属与负极碱金属发生合金化反应得到合金，进而在负极和固态电解质的界面处形成合金和碱金属盐的混合中间相，以对负极和固态电解质的界面进行改性。具体地，负极碱金属包括金属锂、钠、钾等碱金属；置换反应和合金化反应的反应温度均为150℃-500℃，优选为180℃-300℃。
43.本发明提供了一种简便易扩展的，基于低温熔盐的界面改性手段，避免使用昂贵
且工艺复杂的表面镀膜技术，该低温熔盐膜能够显著改善固态电解质与碱金属之间的不润湿问题，提升界面的稳定性，抑制循环过程中碱金属负极向固态电解质的渗透，达到避免电池短路的目的，从而可提高固态碱金属电池的循环稳定性和安全性。
44.第二方面，一种固态碱金属电池，其负极与固态电解质的界面为采用第一方面所提供的改性方法制备得到的合金和碱金属盐的混合中间相。
45.第三方面，一种固态碱金属电池，包括位于负极和固态电解质之间的修饰层；其中，负极材料为碱金属；修饰层材料为合金和碱金属盐的混合中间相；合金和碱金属盐混合中间相采用第一方面所提供的改性方法制备得到。
46.为了进一步说明本发明所提供的碱金属固态电池界面改性方法，下面结合实施例进行详述：
47.实施例1、
48.一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法，其中，固态电解质为石榴石型li超离子导体llzto(锂镧锆钽氧化物)陶瓷片，熔盐为agno3，负极为金属锂；将固态电解质、熔盐、金属锂组装成全固态对称电池。电池的电极材料制备与组装过程均在在惰性气氛(氩气)保护氛围下进行。首先将agno3粉碎、研磨5-60分钟，避光储存在充满氩气的手套箱中备用。电池组装时采用直径为10-20mm，厚度为200-1000μm的llzto陶瓷片作为固态电解质，表面经过打磨抛光后，放置在加热板上，不锈钢皿作为承装容器，称取质量约0.1-0.5gagno3粉末置于llzto片表面，在加热板上以1℃/min-10℃/min的加热速度加热至212℃-440℃保温10-60分钟使其完全熔化铺展,接着以1℃/min-10℃/min的冷却速度冷却，熔盐凝固成膜，厚度约10-50μm，将裁好的锂片(直径10-20mm，厚度200-600μm)按压在熔盐层之上，加热至180-500℃使其熔融，保持5-60分钟，引发置换反应和合金化反应。
49.置换反应为：
50.合金化反应为：
51.总反应为：
52.同样地，llzto片另一侧进行相同的处理，得到li/agno3/llzto/agno3/li对称电池，最后封装电池并进行测试。具体地，如图2所示为未采用熔盐涂覆的llzto表面融锂后的光学示意图；如图3所示为agno3熔盐涂覆后llzto表面融锂后的光学示意图，光学图像显示，锂金属在agno3熔盐修饰后的llzto上能够均匀铺展；如图4所示为未进行改性的li/llzto截面sem图，如图5所示为本实施例提供的改性后的li/agno3/llzto截面sem图，从图中可以看出采用本技术所提供的界面改性方法改性后的界面接触紧密，未出现明显的孔隙。进一步地，如图6所示为agno3熔盐涂覆后llzto表面融锂xrd图及对应产物的标准卡片，xrd结果显示界面生成了li
10
ag3合金和lino3的混合中间相。图7为未改性的li/llzto/li对称电池阻抗图，从该电化学阻抗谱结果可以看出，li/llzto界面阻抗高达300～400ωcm2，证明未改性情况下，界面处的电荷转移动力学较差。如图8所示为改性后的li/agno3/llzto/agno3/li对称电池阻抗图，从该电化学阻抗谱结果可以看出，li/agno3/llzto界面阻抗仅为2.5ωcm2，证明改性后界面处的电荷转移动力学显著改善。如图9所示为改性后的li/agno3/llzto/agno3/li对称电池在0.3ma cm-2
电流密度下的恒流循环图，从图中可以看出，在0.3ma cm-2
电流密度下，改性后的li/agno3/llzto/agno3/li对称电池能够稳定循环，
无短路现象发生。
53.实施例2、
54.一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法，其中，固态电解质为石榴石型li超离子导体llzto(锂镧锆钽氧化物)，熔盐为snf2，负极为金属锂；将固态电解质、熔盐、金属锂组装成全固态对称电池。电池的电极材料制备与组装过程均在在惰性气氛(氩气)保护氛围下进行。首先将snf2粉碎、研磨备用，避光储存在充满氩气的手套箱中备用。电池组装时采用片状llzto固态电解质，取0.1g snf2粉末置于llzto片表面，加热至250℃使其熔化铺展,冷却后，熔盐凝固成膜，厚度《10μm，将裁好的锂片(直径10mm，厚度600μm)按压在熔盐层之上，加热至190℃，引发置换反应和合金化反应。
55.置换反应为：
56.合金化反应为：
57.总反应为：
58.同样地，llzto片另一侧进行相同的处理，得到li/snf2/llzto/snf2/li对称电池，最后封装电池并进行测试。具体地，如图10所示为snf2熔盐涂覆后llzto表面融锂后的光学示意图，光学图像显示，锂金属在snf2熔盐修饰后的llzto上能够均匀铺展；如图11所示为本实施例提供的改性后的li/snf2/llzto截面sem图，从图中可以看出，相比于如图4所示的未进行改性的li/llzto截面sem图，采用本技术所提供的界面改性方法改性后的界面接触紧密，无明显的孔隙。进一步地，如图12所示为snf2熔盐涂覆后llzto表面融锂xrd图及对应产物的标准卡片，xrd结果显示界面的混合中间相成分包括lif和li
22
sn5合金。如图13所示为改性后的li/snf2/llzto/snf2/li对称电池阻抗图，从该电化学阻抗谱结果可以看出，界面阻抗仅为5ωcm2，相比于如图7所示的未改性的li/llzto/li对称电池阻抗图，改性后界面处的电荷转移动力学得到极大改善。如图14所示为改性后的li/snf2/llzto/snf2/li对称电池在0.4ma cm-2
电流密度下的恒流循环图，从图中可以看出，在0.4ma cm-2
的电流密度下，改性后的li/snf2/llzto/snf2/li对称电池均能稳定循环，无短路现象发生。
59.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。