一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高和高电压平台被广泛关注，尤其是如何提高锂离子电池的安全性能。近年来，固态电解质的应用使得锂离子电池的安全性能得以提高，常见的一种形成固态电解质的方式是利用原位固化的方法，由于固化前的前驱体溶液对电极材料的浸润性较好，聚合后电解质与电极间的空隙减少，界面接触相对于非原位固化电解质可以得到一定提升，降低了界面电阻，有利于提高电池的电化学性能。
3.具体方法为将聚合物单体、引发剂加入液态电解质中形成固态电解质前驱体后，以液态电池相同的注液方式注入电芯内，封装后进行加热，单体在引发剂的作用下通过热固化的方式在电芯内聚合交联得到聚合物固态电解质。电池制造工艺与已有常规液态电池类似，仅在注液后增加固化步骤，制备方法简单、可行性较高，有商业化大规模生产的潜力。
4.目前，在现有的原位固化工艺中，热固化温度通常为60-80℃，固化时间通常为8-12h，单体才能聚合形成聚合物大分子，在电芯内完全固化，聚合反应速率较慢。当聚合时间过短或者温度较低时，聚合反应不完全，电芯内部还有前驱体溶液残留，甚至聚合反应无法发生。因此，电池必须在过高温度下存放较长时间来保证完全固化。然而，电池处于过高温环境下时电解液及活性物质的活性较大，电池内部会发生副反应以及电解液的分解造成容量损失，此外，副反应可能产生气体造成电池的鼓胀，存在安全隐患。
5.因此，在本领域中，期望开发一种原位固化的锂离子电池的制备工艺，其不仅能够减少热固化时电池在高温下存储时间，还能提高原位固化电池的电化学性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池。本发明提供了一种原位固化电池的制备方法，针对形成原位固化电池的制备工艺进行了改进，提高原位固化电解质聚合速度，减少热固化时电池在高温下存储时间，进一步提升原位固化电池的循环性能和倍率性能。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种原位固化电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将正极材料、负极材料和隔膜经过叠片、极耳焊接和封装制得电芯；
10.(2)将单体、锂盐、添加剂、引发剂和有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，并将前驱体溶液注入电芯内，进行真空静置和真空封装，加热固化得到所述的原位固化电池。
11.本发明通过调节锂离子电池原位固化时真空静置和真空封装的真空度，对已有工艺进行优化，提高原位固化电解质聚合速度，减少热固化时电池在高温下存放时间，提高电池的循环性能和倍率性能。
12.优选的，所述步骤(1)中正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为磷酸铁锂和钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝，但不限于所列举的种类，正极材料范围内其它未列举的种类同样适用。
13.优选的，所述步骤(1)中负极材料包括锂金属、锂合金、石墨、硬碳、硅碳、锡基材料或硅氧材料中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为锂金属和锂合金、石墨、硬碳、硅碳、锡基材料或硅氧材料，但不限于所列举的种类，负极材料范围内其它未列举的种类同样适用。
14.优选的，所述步骤(2)中单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯腈、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷或1,3-二氧环戊烷。
15.在本发明，所述步骤(2)中单体不限于以上单体，所述单体为含有不饱和键的单体或易开环的环状单体。所述不饱和键包括碳碳双键、碳碳三键、共轭双键，所述易开环的环状单体包括环氧化物或环硅氧烷。
16.优选的，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述步骤(2)中单体的质量百分含量为0.5～40％，例如可以为0.5％，0.6％，0.7％，0.8％，0.9％，1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.在本发明中，通过调整单体的质量百分含量，使得前驱体溶液能够固化发生聚合反应，并且电池可以达到最好的电性能，单体的质量百分含量过低则会前驱体溶液无法固化，反之单体的质量百分含量过高则会降低电池电性能。
18.优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双乙二酸硼酸锂，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其它未列举的种类同样适用。
19.优选地，所述步骤(2)前驱体溶液中锂盐的浓度为0.2～3mol/l，例如可以为0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.7mol/l，0.8mol/l，0.9mol/l，1mol/l，1.1mol/l，1.2mol/l，1.3mol/l，1.4mol/l，1.5mol/l，1.6mol/l，1.7mol/l，1.8mol/l，1.9mol/l，2mol/l，2.1mol/l，2.2mol/l，2.3mol/l，2.4mol/l，2.5mol/l，2.6mol/l，2.7mol/l，2.8mol/l，2.9mol/l或3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.在本发明中，通过调整前驱体溶液中锂盐的浓度，使得前驱体溶液达到合适的离子电导率，锂盐的浓度过低则会降低离子电导率，影响电池性能，反之锂盐的浓度过高则会电解液粘度和离子缔合程度增大，降低前驱体溶液导电能力。
21.优选的，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯
酯或硫酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、亚硫酸丙烯酯或硫酸亚乙酯，但不限于所列举的种类，添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。
22.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述步骤(2)中添加剂的质量百分含量为0.1～10％，例如可以为0.1％，0.3％，0.5％，0.8％，1％，1.2％，1.5％，1.7％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.在本发明中，通过调整添加剂的质量百分含量，使得前驱体溶液的离子电导率、稳定性达到最优值，并且不会腐蚀集流体，添加剂的质量百分含量过低则会降低电导率和稳定性，降低电池的循环、倍率以及高低温性能，反之添加剂的质量百分含量过高则会降低溶解度和腐蚀集流体。
24.优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过硫化铵，但不限于所列举的种类，引发剂范围内其它未列举的种类同样适用
25.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述步骤(2)中引发剂的质量百分含量为0.0005-0.8％，例如可以为0.0005％，0.01％，0.02％，0.03％，0.04％，0.05％，0.06％，0.07％，0.08％，0.09％，0.1％，0.12％，0.15％，0.17％，0.2％，0.22％，0.25％，0.27％，0.3％，0.32％，0.35％，0.37％，0.4％，0.42％，0.45％，0.47％，0.5％，0.6％，0.7％或0.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.在本发明中，通过调整引发剂的质量百分含量，使得前躯体溶液固化，并且不会对电池性能造成较大的影响，引发剂的质量百分含量过低则会聚合物单体无法发生聚合反应，反之引发剂的质量百分含量过高则会降低电解液电导率，降低电池的电性能，甚至使电池无法正常工作电池的电性能，甚至使电池无法正常工作。
27.优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷或乙腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷或乙腈，但不限于所列举的种类，有机溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
28.优选地，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述步骤(2)中有机溶剂的质量百分含量为60～88％，例如可以为60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，72％，75％，77％，80％，82％，85％或88％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述步骤(2)中真空静置的真空度为-85kpa～-95kpa，例如可以为-85kpa，-87kpa，-89kpa，-91kpa，-93kpa或-95kpa。
30.优选地，所述步骤(2)中真空封装的真空度为-85kpa～-95kpa，例如可以为-85kpa，-87kpa，-89kpa，-91kpa，-93kpa或-95kpa。
31.在本发明中，通过调整真空静置和真空封装的真空度，使得前驱体溶液聚合反应速率较快，达到较好的固化效果，电池的电性能较好，真空度过低使得前驱体溶液在电池内
部固化较慢或者没有完全固化，电解液无法完全浸润电池内部，与正负极充分接触，电池表面鼓胀影响电性能和安全性能，存在安全隐患，反之则会电解液被抽出一部分，电池内阻增大，容量减小，降低电池的电性能。
32.优选地，所述步骤(2)中真空封装的时间为3～10s，例如可以为3s，4s，5s，6s，7s，8s，9s或10s。
33.在本发明中，通过调整真空封装的时间，使得电芯内部达到合适的真空度，时间过短使得真空度较低，电芯内部还有残留的空气，反之则会真空度过高，电解液可能会被抽出。
34.优选地，所述步骤(2)中加热的温度为60～80℃，例如可以为60℃，65℃，70℃，75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述步骤(2)中加热的时间为2～6h，例如可以为2h，3h，4h，5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用根据第一方面所述的制备方法制得。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.本发明提供了一种原位固化电池的制备方法，利用在形成原位固化电解质时调节真空静置和真空封装的真空度，使得单体的聚合反应速率提高，大幅缩短了聚合物电解质完全固化的反应时间，降低了原位固化电池固化时在高温下存放时间，并提高了电池的循环性能和倍率性能；同时制备方法简单有效，能够使用已有设备，可用于不同的原位固化电解质体系，具备工业放大前景。
具体实施方式
39.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种原位固化电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
42.锂离子电池在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。
43.(1)将正极片、负极片和聚丙烯隔膜经过叠片、极耳焊接、顶封、侧封制得软包电池电芯；
44.(2)以前驱体溶液的总质量为100％计，将丙烯酸(20wt.％)、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯(5wt.％)、偶氮二异丁腈引发剂(0.4wt.％)和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为1.5mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min(真空度-90kpa)，真空封装，封装时真空度为-90kpa，抽真空的时间为6s，在70℃下加热固化4h得到所述原位固化的锂离子电池。
45.其中正极片和负极片的制备方法如下：
46.正极片的制备：将正极活性材料lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2三元正极材料、导电剂炭黑(super-p)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为92:5:3的比例溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混
合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，随后在145
±
5℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的正极片。
47.负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂炭黑(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比为95.5:1.5:1:2的比例溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔的正反两面上，并在120
±
5℃真空条件下干燥8h，制成锂离子电池的负极片。
48.实施例2
49.本实施例提供了一种原位固化电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
50.锂离子电池在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。
51.(1)将正极片、负极片和聚丙烯隔膜经过叠片、极耳焊接、顶封、侧封组装成软包电池电芯；
52.(2)以前驱体溶液的总质量为100％计，将季戊四醇三丙烯酸酯(10wt.％)、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯(2.5wt.％)、偶氮二异丁腈引发剂(0.2wt.％)和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为0.8mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min(真空度-87kpa)，真空封装，封装时真空度为-87kpa，抽真空的时间为4s，在65℃下加热固化3h得到所述原位固化的锂离子电池。
53.正极片的制备和负极片的制备方法与实施例1相同。
54.实施例3
55.本实施例提供了一种原位固化电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
56.锂离子电池在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。
57.(1)将正极片、负极片和聚丙烯隔膜经过叠片、极耳焊接、顶封、侧封组装成软包电池电芯；
58.(2)以前驱体溶液的总质量为100％计，将碳酸亚乙烯酯(30wt.％)、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯(7wt.％)、过氧化二苯甲酰引发剂(0.6wt.％)和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为2.5mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min(真空度-92kpa)，真空封装，封装时真空度为-92kpa，抽真空的时间为8s，在75℃下加热固化5h得到所述原位固化的锂离子电池。
59.正极片的制备和负极片的制备方法与实施例1相同。
60.实施例4
61.本实施例提供了一种原位固化电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
62.锂离子电池在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。
63.(1)将正极片、负极片和聚丙烯隔膜经过叠片、极耳焊接、顶封、侧封组装成软包电
池电芯；
64.(2)以前驱体溶液的总质量为100％计，将环氧乙烷(1wt.％)、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯(0.1wt.％)、过氧化二苯甲酰引发剂(0.01wt.％)和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为0.2mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min(真空度-85kpa)，真空封装，封装时真空度为-85kpa，抽真空的时间为3s，在60℃下加热固化6h得到所述原位固化的锂离子电池。
65.正极片的制备和负极片的制备方法与实施例1相同。
66.实施例5
67.本实施例提供了一种原位固化电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
68.锂离子电池在手套箱中组装，手套箱中氩气含量为99.999％，实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm。
69.(1)将正极片、负极片和聚丙烯隔膜经过叠片、极耳焊接、顶封、侧封组装成软包电池电芯；
70.(2)以前驱体溶液的总质量为100％计，将丙烯腈(40wt.％)、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯(2.5wt.％)、氟代碳酸乙烯酯(2.5wt.％)、亚硫酸丙烯酯(5wt.％)、过氧化二苯甲酰引发剂(0.8wt.％)和余量为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂进行混合得到前驱体溶液，其中六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂的总浓度为3mol/l，有机溶剂中碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯质量比为3:5:2。并将前驱体溶液注入电芯内，真空静置1min(真空度-95kpa)，真空封装，封装时真空度为-95kpa，抽真空的时间为10s，在80℃下加热固化2h得到所述原位固化的锂离子电池。
71.正极片的制备和负极片的制备方法与实施例1相同。
72.实施例6
73.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物电解质的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，在锂离子电池的制备过程中，以前驱体溶液的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分含量为10％，并且甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为10％，其他均能与实施例1相同。
74.实施例7
75.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述聚合物电解质的单体包括丙烯酸和碳酸亚乙烯酯，在锂离子电池的制备过程中，以前驱体溶液的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分含量为10％，并且碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为10％，其他均能与实施例1相同。
76.对比例1
77.本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池的制备过程中，真空封装时的真空度为-75kpa，其他均与实施例1相同。
78.对比例2
79.本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池的制备过程中，真空封装时的真空度为-100kpa，，其他均与实施例1相同。
80.对比例3
81.本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池的制备过程中，以前驱体溶液的总质量为100％计，所述步骤(2)中丙烯酸的质量百分含量为50％，其他均与实施例1相同。
82.测试条件
83.将实施例1-7与对比例1-3制备得到的锂离子电池分别进行电化学性能测试，测试方法如下：
84.(1)循环性能：在25℃下将锂离子电池在1c的电流密度恒流恒压充放电进行的全电池测试，充放电电压窗口：2.75v-4.2v；
85.(2)倍率性能：将锂离子电池分别在1c的电流密度恒流恒压充电，3c的电流密度恒流恒压放电进行的全电池测试，，充放电电压窗口：2.75v-4.2v；
86.测试的结果如表1所示：
87.表1：
[0088][0089]
由表1的数据可以看出，当聚合物单体质量百分含量在0.5wt.％-40wt.％范围内，真空封装以及真空静置的真空度为-85kpa～-95kpa范围内时，本发明中实施例1至实施例7提供的原位固化的电池在3c的电流密度下的放电平均比容量高达206.1mah/g以上，在3c的电流密度下的放电容量保持率高达91.9％以上，在25℃下循环容量保持率为80％时的循环次数不低于542次，表明本发明提供的原位固化的电池的循环性能和倍率性能得以提升。
[0090]
另外，实施例1表明当单体的质量百分含量为20wt.％时，锂离子电池在3c的电流密度下的放电平均比容量为207.6mah/g，在3c的电流密度下的放电容量保持率为93.1％，在25℃下循环容量保持率为80％时的循环次数为552次，制备得到的原位固化的锂离子电池的综合性能最好。
[0091]
由实施例与对比例1以及对比例2相比可知，真空度过高或者过低会明显降低电池在25℃循环容量保持率、大倍率下放电容量保持率和大倍率下放电平均比容量，进而影响原位固化电池的循环性能和倍率性能。由实施例1与对比例3相比可知，添加的单体的质量百分含量过高也会大幅降低电池的循环性能和倍率性能，主要是由于固化程度过高，阻碍了锂离子的传输。
[0092]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局
限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。