一种层状结构α-Ni(OH)2正极的镁离子电池及其制备方法与流程

一种层状结构
α-ni(oh)2正极的镁离子电池及其制备方法
技术领域
1.本发明属于镁离子电池技术领域，特别涉及一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池的商业化应用缓解了一次能源的消耗，但现阶段锂离子电池仍存在安全和锂资源匮乏等问题。在安全方面，锂离子电池在充满电后仍有大量的锂离子留在正极，过充时，残留在正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶，刺穿隔膜，形成内部短路。另外，锂离子电池的电解液主要成分为碳酸酯，闪点和沸点较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。在锂资源消耗方面，用于电池行业的锂，在全球锂消耗总量中占比不断增长，造成碳酸锂价格的增长。仅考虑电动汽车，2015年到2050年将消耗511万吨锂，这几乎占到陆地上锂的三分之一。2080年，陆地上的锂资源将被完全耗尽。陆地上的锂有限，海洋中丰富的锂由于浓度低而无法被有效地提取。因此，开发高能量密度、安全环保和资源丰富的锂替代金属储能电池引起了人们的极大兴趣。
3.可充电镁离子电池被认为是锂离子电池的潜在替代储能设备，镁离子电池的组成与锂离子电池相似，正极为可逆储镁材料，负极为镁金属负极，电解液为含镁的有机溶液，镁离子电池的充放电原理和锂离子电池一致，镁离子在正极中插入、脱出，在负极溶解、沉积。比起锂离子电池，镁离子电池具有以下几大优势：(1)安全性高。作为电池的负极，镁金属表面无镁枝晶的形成，不会出现电池内部短路的问题，避免电池的燃烧和爆炸；(2)资源丰富、成本低。作为地球上储量最丰富的轻金属之一，镁在地壳中的含量达到了2％，是锂的300 倍以上(地壳中含量仅有约0.0065％)。同时，镁存在于大量蒸发型矿物资源(海水和盐湖) 中，故开采成本相对较低，同等体积下，镁离子电池的成本仅为锂离子电池成本的三分之二； (3)性能强。等体积的规格，镁离子电池的能量分别是锂离子电池的3倍，铅酸电池的10 倍，应用范围广，几乎能覆盖锂离子电池的应用范围。现阶段，关于镁离子电池正极的报道主要集中在chevrel相(mo6s8)、过渡金属硫化物/氧化物(如：cus和v2o5)、聚阴离子化合物等材料。由于二价镁离子与基体材料之间存在较强的库仑作用力，充放电过程中镁离子在正极材料中嵌入或脱出困难，导致转换型正极的容量衰减严重且倍率性能不理想。选用层状结构的储镁材料，如mo6s8，作为镁离子电池正极，mo6s8的循环稳定性较好，经过2000 周循环后，材料的容量保持率达到85％。但受制于122mah g-1
的理论容量，选用mo6s8作为镁离子电池正极不能满足现代社会对电池能量密度的要求。同时，稀有金属mo的价格昂贵，限制了mo6s8正极镁离子电池的商业化进程。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中的不足，提出一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池。
5.本方案中的一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述正极包括α-ni(oh)2材料、导电剂和粘接剂，所述负极采用未氧化的镁片。
6.进一步，按重量份数计，所述α-ni(oh)2材料为5～9份、导电剂为1～3份，粘接剂为 0.5～2份。
7.本发明还提供了一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、正极片的制作：将所述α-ni(oh)2粉末、导电剂和粘接剂按配比混合后得到正极粉末，向所得正极粉末中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂混合成浆料；然后将所述浆料涂覆于厚度为0.9～1.2μm的集流片上，然后在80～180℃烘干后得到正极片；
9.步骤二、准备镁片，将其表面净化处理后干燥得到负极片；
10.步骤三、将步骤一的正极片、步骤二的负极片与隔膜按序卷绕成螺旋状，装入铝制的电池壳体内，加注电解液后封口，然后化成制得成品电池。
11.本方案的工作原理是：针对镁离子电池体系二价镁离子嵌入、脱出困难所引起的普遍存在的容量衰减严重，倍率性能较差的问题。本专利首次选用层状结构的α-ni(oh)2作为镁离子电池正极，充放电过程中镁离子在α-ni(oh)2材料中可逆嵌入、脱出，降低了镁离子与基体材料间的库仑作用力，抑制正极的容量衰减，改善正极的倍率性能。
12.充电过程：在外加电场的影响下，mg
2+
离子从ni(oh)2材料的层间脱出进入电解液。 mg
2+
离子在电解液中扩散然后到达mg负极，吸收电子后被还原成金属mg。
13.放电过程：放电时，mg
2+
离子的移动和充电时相反，mg失去电子变成mg
2+
离子，从负极回到正极嵌入ni(oh)2材料的层间。电子从外电路回到正极，形成电流给负载提供能量。
14.本发明的有益技术效果是：层状α-ni(oh)2的理论容量c
α-ni(oh)2
＝459ma h g-1
，相较于 mo6s8高出近4倍，且相较于当前主流的锂电正极材料的理论容量(c
licoo2
＝274ma h g-1
, c
lifepo4
＝170ma h g-1
,c
limn2o4
＝148ma h g-1
)也有了明显地提高。用高容量层状结构的α-ni(oh)2材料代替现有低容量mo6s8材料或转换型材料(硫化物/氧化物等)作为镁离子电池正极，解决镁离子在正极中嵌入/脱出困难的同时提高镁离子电池的能量密度。
15.另外，镍在地壳中的含量仅次于硅、氧、铁和镁，居第五位，资源丰富的α-ni(oh)2材料进一步降低了镁离子电池的成本。此外，无枝晶镁金属负极(c
mg
＝2205ma h g-1
)的使用显著地提高了镁电池的质量/体积能量密度。因此，层状α-ni(oh)2正极的使用开拓了镁离子电池具有更好的实用性。
附图说明
16.图1为本发明α-ni(oh)2正极镁离子电池的结构及工作原理示意图；
17.图2为α-ni(oh)2的结构示意图。
具体实施方式
18.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
19.实施例1：一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池的制备方法，包括以下步骤：
20.步骤一、正极片的制作：按重量份数比称取α-ni(oh)2粉末5份、导电剂1份和粘接剂 0.5份，混合后得到正极粉末，向所得正极粉末中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂混合成浆料；然后将所得浆料均匀涂覆于在度为1μm的集流片上，在140℃烘干后得到正极片；
21.步骤二、准备镁片，将其表面净化处理后干燥得到负极片；
22.步骤三、将步骤一的正极片、步骤二的负极片与隔膜按序卷绕成螺旋状，装入铝制的电池壳体内，加注电解液后封口，然后化成制得成品电池。
23.实施例2：一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池的制备方法，包括以下步骤：
24.步骤一、正极片的制作：按重量份数比称取α-ni(oh)2粉末7份、导电剂2份和粘接剂 1份，混合后得到正极粉末，向所得正极粉末中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂混合成浆料；然后将所得浆料均匀涂覆于在度为0.9μm的集流片上，在80℃烘干后得到正极片；
25.步骤二、准备镁片，将其表面净化处理后干燥得到负极片；
26.步骤三、将步骤一的正极片、步骤二的负极片与隔膜按序卷绕成螺旋状，装入铝制的电池壳体内，加注电解液后封口，然后化成制得成品电池。
27.实施例3：一种层状结构α-ni(oh)2正极的镁离子电池的制备方法，包括以下步骤：
28.步骤一、正极片的制作：按重量份数比称取α-ni(oh)2粉末9份、导电剂3份和粘接剂 2份，混合后得到正极粉末，向所得正极粉末中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂混合成浆料；然后将所得浆料均匀涂覆于在度为1.2μm的集流片上，在180℃烘干后得到正极片；
29.步骤二、准备镁片，将其表面净化处理后干燥得到负极片；
30.步骤三、将步骤一的正极片、步骤二的负极片与隔膜按序卷绕成螺旋状，装入铝制的电池壳体内，加注电解液后封口，然后化成制得成品电池。
31.附图1展示了本发明的方案中以α-ni(oh)2为正极，mg金属为负极，0.6mmg[b(hfip)4]2/dme为电解液的镁离子电池的结构和工作原理，在充放电过程中的电化学反应如公式(1)、(2)和(3)所示。
[0032]
在充放电过程中的电化学反应如公式(1)、(2)和(3)所示：
[0033]
正极反应：
[0034]
负极反应：
[0035]
总反应：
[0036]
充电过程：在外加电场的影响下，mg
2+
离子从ni(oh)2材料的层间脱出进入电解液。 mg
2+
离子在电解液中扩散然后到达mg负极，吸收电子后被还原成金属mg。
[0037]
放电过程：放电时，mg
2+
离子的移动和充电时相反，mg失去电子变成mg
2+
离子，从负极回到正极嵌入ni(oh)2材料的层间。电子从外电路回到正极，形成电流给负载提供能量。
[0038]
α-ni(oh)2的层间距为允许一些阴离子如no
3-、co
32-和半径较小的碱金属离子如 li
+
、mg
2+
、k
+
等嵌入层间(如附图2所示)，mg
2+
的离子半径为α-ni(oh)2较宽的层间距满足镁离子的嵌入。同时，层间阴离子与镁离子的静电引力能很大程度上解决二价镁离子与α-ni(oh)2基体材料之间存在的库仑相互作用，促使镁离子在充放电过程实现从α-ni(oh)2材料中可逆嵌入/脱出，防止镁电池容量的快速衰减，提高电池的倍率性能。资源丰富的α-ni(oh)2较mo6s8正极材料更廉价，且容量高出近4倍(c
α-ni(oh)2
＝459ma h g-1
， c
mo6s8＝
122mah g-1
)，提高了镁离子电池的能量密度。