一种石墨烯复合纤维电极的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种石墨烯复合纤维电极的制备方法及其应用


背景技术：

2.可穿戴电子设备包括显示器和传感器，因为其在运动、医疗和军事等领域的广泛应用，而越来越受到人们的关注。目前发展可穿戴设备最大的挑战之一就是与之相适应的储能器件。
3.受体积、力学性能和充电时间的制约，可穿戴设备对其使用的储能器件有着近乎苛刻的要求。线性储能器件具有重量轻、灵活性高、柔韧性好和可编织性强等优点，有望成为可穿戴电子设备重要的储能器件。因此，线性储能器件的研究对可穿戴电子设备的应用具有十分重要的意义。
4.石墨烯具有优越的导电性和机械性能，将石墨烯应用在线性储能材料中，已成为未来的一个发展趋势，其中，将石墨烯材料与电活性材料通过一定的生产工艺进行结合制备成纤维电极，被认为是高性能线性储能器件发展的关键。其中，作为一种吩嗪衍生物，六氮杂三萘(hatn)是一种典型的π共轭芳香族有机化合物。由于具有丰富c＝n活性反应基团，hatn能够在电化学过程中可逆地得失电子，具有较高的氧化还原活性。此外，hatn具有大多有机化合物的优点，如可再生、低成本、环境友好、以及结构多样性等。
5.然而，目前如何的将hatn与石墨烯有机的复合构建纤维电极，并形成工业化生产的规模，还未有较好的解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提供了一种适用于工业化生产的石墨烯复合纤维电池的制备方法，并提出了相应的应用领域。
7.一种石墨烯复合纤维电极的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、采用脱水缩合法，制备hatn粉末，具体的包括，：
9.取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
10.s2、制备氧化石墨烯纳米片分散液；具体的包括：
11.在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
12.s3、超声分散：将s1中的hatn粉末和s2中的氧化石墨烯纳米片分散液进行分散，超
声分散时间为25-45min；
13.s4、超声分散完成后，加入抗坏血酸，将混合液置于密封容器内，进行充分反应；
14.s5、在45-55℃的条件下，进行干燥处理，干燥完成后得到石墨烯复合纤维电极材料。
15.进一步的，步骤s1中，脱水缩合法的具体参数为：反应温度为100-130℃，反应时间为9-11h。
16.进一步的，步骤s3中，hatn粉末和氧化石墨烯纳米片分散液的质量比为：2:1、3:1、4:1、1:1或1:2。
17.进一步的，步骤s4中，在密封容器内，反应时间控制在2.5-3.5h，反应是保证恒温，且温度控制在75-90℃。
18.进一步的，步骤s5中，通过干燥空气进行干燥，干燥空气的温度控制在50℃。
19.进一步的，在于hatn通过组装法包覆在石墨烯纳米片中形成复合纤维电极。
20.进一步的，s4中，采用水浴的方式保持恒温。
21.进一步的，s4中，密封容器为玻璃管，玻璃管的两端进行密封设置。
22.进一步的，s4中，混合溶液通过注射的方式充入在密封容器中。
23.通过上述石墨烯复合纤维电极的制备方法制备而成的石墨烯复合纤维电极材料，应用于线性储能器件中。比如说，可以用于可穿戴电池、人工耳蜗、智能手环、智能眼镜等等类似产品。
24.有益效果：
25.1、本制备工艺可应用于工业化的石墨烯复合纤维电极材料的生产加工，通过对石墨烯、hatn材料有效的前处理，并在添加抗坏血酸的条件下，在一定温度下，石墨烯与hatn有机化合物进行有效结合，可以构建出高体积比容量的复合纤维电极材料。
26.2、通过本制备工艺制备而成的石墨烯复合纤维电极材料，具有高柔韧性、高可编织性、导电性能优异的特点，可以应用于有着高体积要求的线性储能领域，如人工耳蜗、穿戴式电子产品，如手表、手环、耳机等等，也可以应用于航天器件的储能。
附图说明：
27.图1为hatn@石墨烯复合纤维电极的数码照片；
28.图2为复合纤维电极截面的扫描电镜图；
29.图3是实施例1制备的hatn@石墨烯复合纤维电极的拉曼谱图。
30.图4是实施例1制备的hatn@石墨烯复合纤维电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
31.图5是实施例1制备的hatn@石墨烯复合纤维电极在不同电流密度下的充放电曲线图。
32.图6是实施例1制备的hatn@石墨烯复合纤维电极的倍率曲线图。
33.图7是实施例1～5制备的hatn@石墨烯复合纤维电极体积比容量的对比图。
34.图8是实施例1和实施例6～8制备的hatn@石墨烯复合纤维电极体积比容量的对比图。
具体实施方式
35.以下将以图式揭露本发明的实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化图式起见，一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
36.实施例1：
37.一种hatn@石墨烯复合纤维电极的制备方法，具体包括以下步骤：
38.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
39.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
40.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为2:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在85℃反应3小时后将玻璃管两端开封，50℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
41.图1为hatn@石墨烯复合纤维电极的数码照片。
42.可以看出，本实施例得到的复合纤维电极具有良好的柔韧性和可编织性。
43.图2为复合纤维电极截面的扫描电镜图，可以观察到棒状hatn穿插分布在石墨烯纳米片中，证明了两者之间的有效结合。
44.图3是hatn@石墨烯复合纤维电极的拉曼谱图，从图中可以发现石墨烯的d峰(～1350cm-1)和g峰(～1580cm-1)，以及hatn的特征峰：c＝n键(～1650cm-1)和c-n键(～1520cm-1)。
45.图4-6是本实施例得到的hatn@石墨烯复合纤维电极的电化学表征图。
46.从循环伏安曲线中可以观察到两对明显的氧化还原峰，充放电曲线中也有明显的充放电平台。从倍率图中可以得到，当电流密度为250ma cm-3时，该复合纤维电极的比容量高达470.5mah cm-3，而当电流密度为2000ma cm-3时，其依然具有182.6mah cm-3的高比容量。
47.实施例1的制备方法得到hatn@石墨烯复合纤维电极体积比容量最高，电化学性能最佳。
48.实施例2
49.制备方法包括如下步骤：
50.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，
在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
51.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
52.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为3:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在85℃反应3小时后将玻璃管两端开封，50℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
53.实施例3
54.制备方法包括如下步骤：
55.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
56.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
57.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为4:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在85℃反应3小时后将玻璃管两端开封，50℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
58.实施例4
59.制备方法包括如下步骤：
60.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
61.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
62.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为1:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在85℃反应3小时后将玻璃管
两端开封，50℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
63.实施例5
64.制备方法包括如下步骤：
65.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
66.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
67.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为1:2；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在85℃反应3小时后将玻璃管两端开封，50℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
68.实施例6
69.制备方法包括如下步骤：
70.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
71.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
72.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为2:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在75℃反应3小时后将玻璃管两端开封，40℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
73.实施例7
74.制备方法包括如下步骤：
75.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
76.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至
95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
77.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为2:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在80℃反应3小时后将玻璃管两端开封，50℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
78.实施例8
79.制备方法包括如下步骤：
80.步骤1：棒状hatn的制备：取0.6g六酮环己烷，通过超声溶解于50ml乙酸中；在上述溶液加入0.75g的邻苯二胺，将所得悬浮液在120℃条件下进行回流加热10小时；反应结束后，将悬浮液进行真空过滤，并依次使用热乙酸、丙酮、甲醇、乙醇和水进行多次洗涤；最后，在60℃条件下真空干燥得到hatn粉末。
81.步骤2：氧化石墨烯分散液的制备：在冰水浴条件下，依次将2g石墨、1g硝酸钠和6g高锰酸钾缓慢溶于46ml的浓硫酸中搅拌得到混合溶液，升温至35℃搅拌2小时；继续升温至95℃，缓慢加入92ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入124ml温水和30ml 30％的过氧化氢，直到形成不产生气泡的黄色溶液；用5％的盐酸和去离子水洗涤反复离心洗涤，使溶液的ph为中性，收集沉淀，再溶于100ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。
82.步骤3：hatn@石墨烯复合纤维电极的制备：将hatn粉末加入到氧化石墨烯分散液中，进行超声波分散30分钟，其中hatn和氧化石墨烯纳米片的质量比为2:1；然后加入一定量的抗坏血酸，将得到的混合溶液注入玻璃管中，两端密封；在90℃反应3小时后将玻璃管两端开封，60℃干燥得到hatn@石墨烯复合纤维电极。
83.图4-6是实施例1得到的hatn@石墨烯复合纤维电极的电化学表征图。
84.从循环伏安曲线中可以观察到两对明显的氧化还原峰，充放电曲线中也有明显的充放电平台。从倍率图中可以得到，当电流密度为250ma cm-3时，该复合纤维电极的比容量高达470.5mah cm-3，而当电流密度为2000ma cm-3时，其依然具有182.6mah cm-3的高比容量。
85.图7是实施例1～5制备的hatn@石墨烯复合纤维电极体积比容量的对比图。
86.图8是实施例1和实施例6～8制备的hatn@石墨烯复合纤维电极体积比容量的对比图。
87.从图中可以看出，由实施例1的制备方法得到hatn@石墨烯复合纤维电极体积比容量最高，电化学性能最佳。
88.本发明制备过程操作简单，成本低廉，制备的纤维电极具有环境友好、良好的柔韧性、以及优异的电化学性能等特点，可广泛用于水系电池、超级电容器或柔性储能设备等领域。
89.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。