正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用、一种锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有比能量高、体积小、循环性能好等优点，被广泛应用在便携式电器、电动自行车、无人机、新能源电动车和储能等领域。在锂离子电池中，正极材料的优劣决定了电池整体的性能，目前锂离子电池主要的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂。
3.在液态锂离子电池体系当中，通常采用有机碳酸酯类作为电解液，为锂离子的传输提供锂源和通道。但由于电解液在循环过程中不稳定，易与电极发生副反应，导致颗粒内裂纹、材料粉化、产气等问题，严重影响电池的循环、容量、倍率等性能。在固态电池体系当中，电解质与电极之间的副反应也同样存在，导致电池性能衰减。
4.为解决上述问题，包覆改性技术被广泛应用在各种正极材料当中。cn110648860a公开了一种聚合铝和石墨烯双重修饰的多元正极材料的制备方法，通过将聚乙烯吡咯烷酮、液态介质、石墨烯、聚合硫酸铝或聚合氯化铝混合溶液与三元材料的液态介质溶液混合后，通过升温加热得到聚合铝和石墨烯包覆的正极材料。该方法制备复杂，需要大量有机溶剂不利于回收，原料价格高不易规模化生产，且对电化学性能改善有限。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的由于电解质与正极材料之间的副反应而导致的锂离子电池的循环、容量、倍率等性能无法满足需求的问题，提供一种正极材料及其制备方法与应用，该正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层，此特定组成的包覆层具有高离子、电子传导能力，并且能够避免正极材料与电解质之间的副反应，提高兼容性，由此获得的正极材料制备的锂离子电池具有高倍率性能和能量密度。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；
7.所述基体具有式i所示的组成：
8.li
1+a
ni
x
coymnzmko2式i；
9.其中，式i中，-0.5≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤0.06，0《x+y+z+k≤1，m选自ga、sc、in、y、ce、co、la、cr、mo、mn、fe、hf、zr、w、nb、sm和al中的至少一种元素；
10.所述包覆层具有式ii所示的组成：
11.ti
1-αm′
α
nb
γ-βm″
βo2+2.5γ-δgδ
式ii；
12.其中，式ii中，0≤α≤0.5，2≤γ≤30，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.4，m
′
选自ru、zr、si、sn、cu、cr、al、mg、zn、fe、co、mn、ni和mo中的至少一种元素，m
″
选自v、ta、bi、w和sb中的至少一种元素，g选自n、f、br、s和cl中的至少一种元素。
13.本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
14.s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和可选地掺杂剂m进行第一混合，得到混合物i，在空气或氧气气氛中，对所述混合物i进行煅烧、破碎、筛分，得到正极材料基体；
15.s2、将钛源、铌源、可选地m
′
源、可选地m
″
源和可选地g源，按照n(ti):n(m'):n(nb):n(m”):n(g)＝(1-α):α:(γ-β):β:δ的摩尔比进行第二混合，得到混合物ii，在空气气氛中，对所述混合物ii进行烧结、破碎，得到包覆料；
16.s3、将所述正极材料基体与所述包覆料进行第三混合，得到混合物iii，对所述混合物iii进行热处理，得到所述正极材料。
17.本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的正极材料。
18.本发明第四方面提供一种上述正极材料在锂离子电池中的应用。
19.本发明第五方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述正极材料。
20.通过上述技术方案，本发明提供的正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池具有以下有益的效果：
21.(1)本发明提供的正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层，并且所述基体和所述包覆层具有特定的组成，由此使得该正极材料具有锂离子脱嵌的电化学活性，进而具有较高离子、电子电导的包覆材料可以加快离子、电子在正极材料中的扩散，从而显著提升了包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能。
22.(2)本发明提供的正极材料包括特定组成的包覆层，能够有效降低了正极材料的界面阻抗，抑制正极材料颗粒表面与电解液的界面副反应，明显改善包含该正极材料的锂离子电池的电化学性能。
23.(3)本发明提供的正极材料的制备方法工艺简单、无污染掺杂元素和包覆层引入方式简单，用量少，热处理气氛无特殊要求，生产成本低，适于大规模工业化生产。
附图说明
24.图1为实施例1制备的正极材料的扫描电镜图(sem)。
25.图2为对比例1制备的镍钴锰多元正极材料的扫描电镜图。
26.图3为实施例1制备的正极材料的透射电镜图(tem)。
27.图4为由对比例1、实施例1和实施例2的正极材料组装得到的液态电池的交流阻抗图。
28.图5为由对比例1、实施例1和实施例2的正极材料组装得到的液态电池的倍率性能图。
29.图6为由对比例2和实施例3的正极材料组装得到的液态电池的倍率性能图。
30.图7为由对比例2和实施例4的正极材料组装得到的固态电池在0.1c倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
31.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
32.本发明第一方面提供一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；
33.所述基体具有式i所示的组成：
34.li
1+a
ni
x
coymnzmko2式i；
35.其中，式i中，-0.5≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤0.1，0《x+y+z+k≤1，m选自ga、sc、in、y、ce、co、la、cr、mo、mn、fe、hf、zr、w、nb、sm和al中的至少一种元素；
36.所述包覆层具有式ii所示的组成：
37.ti
1-αm′
α
nb
γ-βm″
βo2+2.5γ-δgδ
式ii；
38.其中，式ii中，0≤α≤0.5，2≤γ≤30，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.4，m
′
选自ru、zr、si、sn、cu、cr、al、mg、zn、fe、co、mn、ni和mo中的至少一种元素，m
″
选自v、ta、bi、w和sb中的至少一种元素，g选自n、f、br、s和cl中的至少一种元素。
39.本发明中，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层，并且所述基体和所述包覆层具有特定的组成，由此使得该正极材料表面具有高离子、电子传导能力，从而显著提升了包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能。
40.进一步地，所述正极材料包括特定组成的包覆层，能够有效降低了正极材料的界面阻抗，抑制正极材料颗粒表面与电解液的界面副反应，明显改善包含该正极材料的锂离子电池的电化学性能。
41.进一步地，式i中，-0.05≤a≤0.05，0《x≤1，0《y≤1，0《z≤1，0.01≤k≤0.06，0《x+y+z+k≤1，m选自ce、co、la、cr、mo、y、zr、w、nb和al中的至少一种元素。
42.进一步地，式ii中，0≤α≤0.1，2≤γ≤24，0≤β≤0.1，0≤δ≤0.2，m
′
选自ru、zr、cu、cr、al、mg、zn、co、mn、ni和mo中的至少一种元素，m
″
选自v、ta、bi和w中的至少一种元素，g选自n、br、s和cl中的至少一种元素。
43.进一步优选地，式ii中，所述α包括但不限于为0.05、0.07、0.09、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；
44.所述γ包括但不限于为4、6、7、10、12、14、16、18、20、22或26等；
45.所述β包括但不限于为0.05、0.07、0.09、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等；
46.所述δ包括但不限于为0.02、0.04、0.05、0.07、0.09或0.15等。
47.本发明中，所述包覆层为致密或非致密，具体的，如图1所示的正极材料的扫描电镜图所示，正极材料的二次颗粒表面均匀附着有细小的包覆颗粒，形成非致密的包覆层，
48.本发明中，所述包覆层的致密程度采用扫描电镜方法进行表征。
49.根据本发明，以所述基体的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.05-0.5wt％。
50.本发明中，当正极材料中包覆层的含量满足上述范围时，正极材料具有较好的电化学性能。
51.进一步地，以所述基体的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.1-0.3wt％。
52.根据本发明，所述包覆层的厚度为2-10nm。
53.本发明中，包覆层的厚度通过透射电镜测得。
54.本发明中，当包覆层的厚度满足上述范围时，能够使得正极材料具有优异的离子传导能力和电子传导能力。
55.进一步地，所述包覆层的厚度为3-9nm。
56.根据本发明，所述正极材料的平均粒径d
50
为2-30μm。
57.本发明中，正极材料的平均粒径d
50
采用马尔文粒度仪测得。
58.进一步地，所述正极材料的平均粒径d
50
为3-20μm
59.根据本发明，所述正极材料的表面残碱量≤1wt％。
60.本发明中，所述正极材料的表面残碱量采用酸碱滴定方法测得。
61.本发明中，当正极材料的表面残碱量满足上述范围时，能够使得正极材料具有较好的电化学性能。
62.进一步地，所述正极材料的表面残碱量为0.2-1wt％。
63.本发明的一个具体实施方式中，式ii中，0《α≤0.5，2≤γ≤30，0《β≤0.5，0≤δ≤0.4时，即包覆层含有掺杂元素m
′
和m
″
时，所述包覆层的禁带宽度为1.5-2.9ev。
64.本发明中，所述禁带宽度通过态密度理论计算得到。
65.本发明中，当所述包覆层的禁带宽度满足上述范围时，正极材料表面具有高电子传输能力。
66.进一步地，所述包覆层含有掺杂元素m
′
和m
″
时，所述包覆层的禁带宽度为1.6-2.7ev。
67.本发明的一个优选实施方式中，式ii中，0《α≤0.5，2≤γ≤30，0《β≤0.5，0≤δ≤0.4时，即包覆层含有掺杂元素m
′
和m
″
时，所述包覆层的电子电导率为10-4
s/cm-10-9
s/cm。
68.本发明中，所述电子电导率采用四探针法测得。
69.本发明中，当所述包覆层的，电子电导率满足上述范围时，正极材料表面具有高电子传输能力。
70.进一步地，所述包覆层含有掺杂元素m
′
和m
″
时，所述包覆层的电子电导率为10-4
s/cm-10-7
s/cm。
71.本发明第二方面提供一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
72.s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源和可选地掺杂剂m进行第一混合，得到混合物i，在空气或氧气气氛中，对所述混合物i进行煅烧、破碎、筛分，得到正极材料基体；
73.s2、将钛源、铌源、可选地m
′
源、可选地m
″
源和可选地g源，按照n(ti):n(m'):n(nb):n(m”):n(g)＝(1-α):α:(γ-β):β:δ的摩尔比进行第二混合，得到混合物ii，在空气气氛中，所述混合物ii进行烧结、破碎，得到包覆料；
74.s3、将所述正极材料基体与所述包覆料进行第三混合，得到混合物iii，对所述混合物iii进行热处理，得到所述正极材料。
75.本发明中，将包含钛源、铌源等的包覆料与正极材料基体进行热处理制得的包括基体和包覆在基体表面的包覆层的正极材料，具有该特定结构的正极材料表面具有高的离子传导能力和高的电子传导能力，从而显著提升了包含该正极材料的锂离子电池的倍率性能，并且包覆层的存在能够有效降低了正极材料的界面阻抗，抑制正极材料颗粒表面与电解液的界面副反应，明显改善包含该正极材料的锂离子电池的电化学性能。
76.进一步地，本发明提供的正极材料的制备方法工艺简单、无污染掺杂元素和包覆层引入方式简单，用量少，热处理气氛无特殊要求，生产成本低，适于大规模工业化生产。
77.根据本发明，步骤s1中，所述锂源选自选自碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂和乙酸锂中的至少一种。
78.根据本发明，所述掺杂剂m选自含有ga、sc、in、y、ce、co、la、cr、mo、mn、fe、hf、zr、w、nb、sm和al中至少一种元素的化合物。
79.进一步地，所述掺杂剂m选自含有ce、co、la、cr、mo、y、zr、w、nb和al中的至少一种元素的化合物。
80.根据本发明，所述镍钴锰氢氧化物前驱体、所述锂源和所述掺杂剂m的用量使得：
81.0.95≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.05；
[0082]
0≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤0.06。
[0083]
进一步地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体、所述锂源和所述掺杂剂m的用量使得：
[0084]
0.98≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤1.02；
[0085]
0.01≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤0.05。
[0086]
根据本发明，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为4-20h。
[0087]
本发明中，在上述条件下对混合物i进行煅烧，能够得纯相的正极材料基体，进而使得制得正极材料具有优异的稳定性和电化学活性。
[0088]
进一步地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为650-950℃，煅烧时间为5-18h。
[0089]
根据本发明，步骤s2中，所述钛源选自二氧化钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛中的至少一种。
[0090]
根据本发明，所述铌源选自五氧化二铌、二氧化铌、三氧化二铌、氢氧化铌、五氯化铌、五乙氧基铌、草酸铌铵和草酸铌中的至少一种、
[0091]
根据本发明，所述m
′
源选自含有ru、zr、si、sn、cu、mo、cr、al、mg、zn、fe、co、mn和ni中的至少一种元素的化合物。
[0092]
进一步地，所述m
′
源选自含有ru、zr、cu、cr、al、mg、zn、co、mn、ni和mo中的至少一种元素的化合物。
[0093]
根据本发明，所述m
″
源选自含有v、ta、bi、w和sb中的至少一种元素的化合物。
[0094]
进一步地，所述m
″
源选自含有v、ta、bi和w中的至少一种元素的化合物。
[0095]
根据本发明，所述g源选自含有n、f、br、s和cl中的至少一种元素的化合物。
[0096]
进一步地，所述g源选自含有n、br、s和cl中的至少一种元素的化合物。
[0097]
根据本发明，所述烧结的条件包括：烧结温度为350-900℃，烧结时间为1-12h。
[0098]
本发明中，在上述条件下，对包含铌源、钛源等的混合物ii进行烧结以制备包覆料，能够得到纯相掺杂型表面包覆层，进而使得制得的正极材料表面具有优异的离子传导能力和电子传到能力。
[0099]
进一步地，所述烧结的条件包括：烧结温度为400-800℃，烧结时间为3-8h。
[0100]
根据本发明，步骤s2中，所述第二混合为固相混合、溶胶凝胶混合和水热混合中的至少一种。
[0101]
本发明的一个具体实施方式中，所述第二混合为固相混合，第二混合的具体操作步骤如下：
[0102]
将钛源、铌源、可选地m
′
源、可选地m
″
源和可选地g源在500-900rpm，优选为600-800rpm的转速下搅拌混合2-6h，优选为3-4h，得到所述混合物ii。
[0103]
本发明中，所述固相混合可以在本领域中常规的混合设备中进行，例如高速混料机。
[0104]
本发明的一个具体实施方式中，所述第二混合为溶胶凝胶混合，所述溶胶凝胶混合的具体操作步骤如下：
[0105]
将钛源、铌源、可选地m
′
源、可选地m
″
源和可选地g源与溶剂混合，并调节ph后，在50-90℃，优选为60-80℃下搅拌3-7h，优选3-5h得到混合溶液后，干燥，得到所述混合物ii。
[0106]
本发明中，所述溶剂可以为本领域中常规种类的溶剂，例如所述溶剂为乙醇。
[0107]
本发明中，可以采用本领域中常规试剂实现ph的调节，例如，采用柠檬酸调节所述ph为8-10。
[0108]
本发明的一个具体实施方式中，所述第二混合为水热混合，所述水热混合的具体步骤如下：
[0109]
将钛源、铌源、可选地m
′
源、可选地m
″
源和可选地g源与溶剂混合，得到混合料，将所述混合料转移至反应釜中于80-250℃保温5-12h后，进行固液分离，得到的固液即为所述混合物ii。
[0110]
进一步地，步骤s2中，所述第二混合为固相混合和/或溶胶凝胶混合。
[0111]
本发明中，所述包覆料的d
50
为30-250nm，优选为50-200nm。
[0112]
根据本发明，步骤s3中，所述包覆料的用量为所述正极材料用量的0.05-0.5wt％。
[0113]
本发明中，当所述包覆料的用量满足上述范围，由此获得的正极材料具有优异的电化学性能。
[0114]
进一步地，所述包覆料的用量为所述正极材料用量的0.1-0.3wt％。
[0115]
根据本发明地，所述第三混合的条件包括：在500-950rpm的转速下搅拌混合3-6h。
[0116]
本发明中，所述第三混合可以在本领域中常规的混合设备中实现，例如高速混料机。
[0117]
进一步地，所述第三混合的条件包括：在600-850rpm的转速下搅拌混合4-6h。
[0118]
根据本发明，所述热处理的条件包括：热处理的温度为350-900℃，热处理的时间为1-12h。
[0119]
本发明中，在上述条件下，对包含包覆料和正极材料基体的混合物iii进行热处理，能够使得包覆料与正极材料基体充分混合均匀，使得包覆料能够分散均匀，进而使得由此制得的正极材料具有较好的电化学性能。
[0120]
进一步地，所述热处理的条件包括：热处理的温度为400-800℃，热处理的时间为3-8h。
[0121]
本发明中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体可以为本领域中常规的前驱体，优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为含有ni、co、mn和可选地掺杂剂m的氢氧化物。
[0122]
本发明的一个具体实施方式中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体按照以下步骤制得：
[0123]
(1)将镍盐、钴盐、锰盐和可选地掺杂剂m按照ni:co:mn:m＝x:y:z:k的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂和络合剂分别配制为沉淀剂溶液和络合剂溶液；
[0124]
(2)将混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入反应釜进行反应，得到前驱体浆
料，对所述前驱体浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0125]
本发明中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐可以为本领域中常规的镍盐、钴盐和锰盐。具体地，所述镍盐选自硫酸镍和/或氯化镍；所述钴盐选自硫酸钴和/或氯化钴；所述锰盐选自硫酸锰和/或氯化锰。
[0126]
本发明中，所述沉淀剂可以为本领域中常规的沉淀剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。所述络合剂可以为本领域中常规的络合剂，例如氨水。
[0127]
本发明中，所述混合盐的浓度为2-10mol/l；所述沉淀剂溶液的浓度为5-9mol/l；所述络合剂溶液的浓度为4-7mol/l。
[0128]
本发明中，步骤(2)中，控制所述混合盐溶液进入反应釜的流量为30-45l/h，控制所述沉淀剂溶液进入反应釜的流量为14-26l/h，控制所述络合剂溶液进入所述反应釜的流量为5-10l/h。
[0129]
根据本发明，所述掺杂剂m选自含有ga、sc、in、y、ce、co、la、cr、mo、mn、fe、hf、zr、w、nb、sm和al中至少一种元素的化合物。
[0130]
进一步地，所述掺杂剂m选自含有ce、co、la、cr、mo、y、zr、w、nb和al中的至少一种元素的化合物。
[0131]
根据本发明，所述掺杂剂m的加入量按照化学计量比为0≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤0.06添加。
[0132]
进一步地，所述m的加入量按照化学计量比为0.01≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)+n(m)]≤0.05添加。
[0133]
根据本发明，所述反应的条件包括：ph值为11.2-11.9，反应温度为50-80℃，反应时间为20-80h。
[0134]
进一步地，所述反应的条件包括：ph值为11.5-11.7，反应温度为60-70℃，反应时间为30-50h。
[0135]
根据本发明，所述烘干的条件包括：烘干温度为80-120℃，烘干时间为8-12h。
[0136]
进一步地，所述烘干的条件包括：烘干温度为100-110℃，烘干时间为10-11h。
[0137]
本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的正极材料。
[0138]
本发明中，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体表面的包覆层；
[0139]
所述基体具有式i所示的组成：
[0140]
li
1+a
ni
x
coymnzmko2式i；
[0141]
其中，式i中，-0.5≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤0.06，0《x+y+z+k≤1，m选自ga、sc、in、y、ce、co、la、cr、mo、mn、fe、hf、zr、w、nb、sm和al中的至少一种元素；
[0142]
所述包覆层具有式ii所示的组成：
[0143]
ti
1-αm′
α
nb
γ-βm″
βo2+2.5γ-δgδ
式ii；
[0144]
其中，式ii中，0≤α≤0.5，2≤γ≤30，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.4，m
′
选自ru、zr、si、sn、cu、cr、al、mg、zn、fe、co、mn、ni和mo中的至少一种元素，m
″
选自v、ta、bi、w和sb中的至少一种元素，g选自n、f、br、s和cl中的至少一种元素。
[0145]
进一步地，式i中，-0.05≤a≤0.05，0《x≤1，0《y≤1，0《z≤1，0.01≤k≤0.06，0《x+y+z≤1，m选自ce、co、la、cr、mo、y、zr、w、nb和al中的至少一种元素。
[0146]
进一步地，式ii中，0≤α≤0.1，2≤γ≤24，0≤β≤0.1，0≤δ≤0.2，m
′
选自ru、zr、
cu、cr、al、mg、zn、co、mn、ni和mo中的至少一种元素，m
″
选自v、ta、bi和w中的至少一种元素，g选自n、br、s和cl中的至少一种元素。
[0147]
本发明中，所述包覆层为致密或非致密。
[0148]
本发明中，以所述基体的总重量为基准，所述包覆层的含量为0.05-0.5wt％，优选为0.1-0.3wt％。
[0149]
本发明中，所述包覆层的厚度为2-10nm，优选为3-9nm。
[0150]
本发明中，所述正极材料的平均粒径d
50
为2-30μm，优选为3-20μm。
[0151]
本发明中，所述正极材料的表面残碱量≤1wt％，优选为0.2-1wt％。
[0152]
本发明中，所述包覆层含有掺杂元素m
′
和m
″
时，所述包覆层的禁带宽度为1.5-2.9ev，优选为1.6-2.7ev。
[0153]
本发明中，所述包覆层含有掺杂元素m
′
和m
″
时，所述包覆层的电子电导率为10-4
s/cm-10-9
s/cm，优选为10-4
s/cm-10-7
s/cm。
[0154]
本发明第三方面提供一种上述正极材料在锂离子电池中的应用。
[0155]
本发明第四方面提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述正极材料。
[0156]
本发明中，所述锂离子电池为液体锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述正极为上述正极材料。
[0157]
本发明中，所述电解液为普通商用电解液，组成为1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。
[0158]
本发明中，所述锂离子电池为固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，其中，所述正极为上述正极材料。
[0159]
本发明中，所述固态电解质选自聚合物电解质、无机固态电解质和复合固态电解质中的至少一种。
[0160]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0161]
正极材料的微观形貌通过扫描电子显微镜测量。
[0162]
正极材料的电化学交流阻抗通过电化学工作站测量。
[0163]
包覆层的禁带宽度通过态密度理论计算得到。
[0164]
包覆层的电子电导率采用四探针法测得。
[0165]
正极材料的表面残碱量采用酸碱滴定法测得。
[0166]
以下实施例及对比例中的正极活性物质，按照下述方法对其进行了电性能评价。
[0167]
液态扣式电池的组装：
[0168]
首先，将非水系电解质二次电池用表面改性正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比95:2.5:2.5进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
[0169]
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。
[0170]
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
[0171]
固态扣式电池的组装：
[0172]
正极片的制备方法同液态扣式电池中的制备方法一致。
[0173]
将peo、litfsi、固态电解质li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3纳米颗粒按照重量比6:3:1溶于乙腈，均匀混合后形成浆料。将所述浆料刮涂于聚四氟乙烯板上，在60℃干燥12h后，剥离得到固态电解质膜。
[0174]
将上述正极极片、固态电解质膜、金属锂片依次装入电池壳中，得到固态锂电池。
[0175]
扣式电池的性能评价如下：
[0176]
(1)倍率性能测试：温度25℃，在3.0-4.3v的电压区间，分别以0.1c、0.2c、0.33c、0.5c、1c的倍率下循环1圈考察材料的倍率性能。
[0177]
(2)充放电性能测试：温度25℃，在3.0-4.3v的电压区间，0.1c的倍率下考察材料的充放电性能。
[0178]
(3)交流阻抗性能测试：在0.1hz-100khz测试频率范围内，5mv振幅下进行交流阻抗测试。
[0179]
制备例1
[0180]
镍钴锰氢氧化物前驱体p1
[0181]
(1)按照ni、co、mn元素摩尔比为90:5:5的比例，配制2mol/l硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐溶液。配制7mol/l氢氧化钠碱溶液；配制6mol/l氨水络合剂溶液。
[0182]
(2)将混合盐溶液、碱溶液、氨水络合剂溶液以并流的方式连续加入搅拌器中进行反应，搅拌转速为120rpm。同时控制混合盐溶液进液流量为40l/h，碱溶液进液流量为20l/h，络合剂溶液进液流量为6l/h，ph为11.5，温度为60℃，反应30h。当反应完成，将得到的镍钴锰氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼100℃烘干10h后筛分，将产物进行水洗、过滤与干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体p1。
[0183]
制备例2
[0184]
镍钴锰氢氧化物前驱体p2
[0185]
(1)按照ni、co、mn、zr元素摩尔比为60:20:19:1的比例配制2mol/l硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰及硝酸锆混合盐溶液。配制7mol/l氢氧化钠碱溶液；配制6mol/l氨水络合剂溶液。
[0186]
(2)将混合盐溶液、碱溶液、氨水络合剂溶液以并流的方式连续加入搅拌器中进行反应，搅拌转速为100rpm。同时控制混合盐溶液进液流量为35l/h，碱溶液进液流量为18l/h，络合剂溶液进液流量为6l/h，控制ph为11.6，温度为60℃，反应38h。当反应完成，将得到的镍钴锰氢氧化物浆料进行固液分离、洗涤，滤饼100℃烘干10h后筛分，将产物进行水洗、过滤与干燥，得到镍钴锰氢氧化物前驱体p2。
[0187]
实施例1
[0188]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p1与氢氧化锂以li/(ni+co+mn)＝1.02的比例混合均匀，得到混合物i，在氧气气氛下，对混合物i在720℃煅烧10h，将产物进行过破碎、过筛处理，得到正极材料基体；
[0189]
s2、采用固相混合将钛源、铌源、m
′
源和m
″
源进行第二混合，具体地：按照n(ti):n(m'):n(nb):n(m”)＝0.95:0.05:1.98:0.02的摩尔比，将二氧化钛、氧化锆(m
′
源)、五氧化二妮(铌源)和五氧化二钒(m
″
源)在800rpm的转速下搅拌混合2h，得到混合物ii，在空气气
氛下，在800℃下，对混合物ii烧结8h，冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，其中，包覆料的d
50
为200nm，组成为ti
0.95
zr
0.05
nb
1.98v0.02
o7。包覆层的禁带宽度为1.9ev，电子电导率为10-4
s/cm。
[0190]
s3、将包覆料与正极材料基体在800rpm转速下搅拌4h，得到混合物iii，其中，以正极材料基体的用量为基准，包覆料的用量为0.1wt％。在500℃下对混合物iii进行热处理5h，待冷却至室温后，粉碎、过筛，得到正极材料a1，该正极材料a1的包覆层组成为ti
0.95
zr
0.05
nb
1.98v0.02
o7，基体的组成为：li
1.02
ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.1wt％。正极材料a1的d
50
为12μm，表面残碱量为0.28wt％。
[0191]
图1为正极材料a1的sem图，由图1可以看出正极材料a1二次颗粒表面均匀附着有细小的包覆颗粒，形成了非致密的包覆层。
[0192]
图3为正极材料a1的tem图，由图3可以看出，正极材料a1的包覆层的厚度为8nm。
[0193]
实施例2
[0194]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p1与氢氧化锂以li/(ni+co+mn)＝1.02的比例混合均匀，得到混合物i，在氧气气氛下，对混合物i在720℃烧结10h，将产物进行过破碎、过筛处理，得到正极材料基体；
[0195]
s2、采用溶胶凝胶法将钛源、铌源、m
′
源、m
″
源和g源进行第二混合，具体地，按照n(ti):n(m'):n(nb):n(m”):n(g)＝0.92:0.08:23.94:0.06:0.03的摩尔比将钛酸四丁酯、钼酸铵(m
′
源)、氢氧化铌(铌源)和硫化铋(m
″
源和g源)于乙醇混合，加入柠檬酸调节ph＝9.6后，在60℃搅拌5h得到混合溶液后，在120℃烘箱中烘干8h，得到混合物ii，在空气气氛中，在800℃下，对混合物ii烧结8h，冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，其中，包覆料的d
50
为180nm，组成为ti
0.92
mo
0.08
nb
23.94
bi
0.06o61.97s0.03
。包覆层的禁带宽度为2.2ev，电子电导率为10-5
s/cm。
[0196]
s3、将包覆料与正极材料基体在800rpm转速下搅拌6h，得到混合物iii，其中，以正极材料基体的用量为基准，包覆料的用量为0.2wt％。在450℃下对混合物iii进行热处理8h，待冷却至室温后，粉碎、过筛，得到正极材料a2。该正极材料a2的基体的组成为：li
1.02
ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2，包覆层组成为：ti
0.92
mo
0.08
nb
23.94
bi
0.06o61.97s0.03
，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.2wt％。正极材料a2的d
50
为13μm，表面残碱量为0.25wt％。包覆层的厚度为5nm。
[0197]
实施例3
[0198]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p2与氢氧化锂以li/(ni+co+mn+zr)＝1.03的比例混合均匀，得到混合物i，在空气气氛下，对混合物i在720℃煅烧10h，将产物进行过破碎、过筛处理，得到正极材料基体；
[0199]
s2、采用固相混合将钛源、铌源、m
′
源和m
″
源进行第二混合，具体地：按照n(ti):n(m'):n(nb):n(m”)＝0.9:0.1:4.94:0.06的摩尔比，将二氧化钛、氧化镁(m
′
源)、氢氧化铌(铌源)和五氧化二钽(m
″
源)在850rpm的转速下搅拌混合物3h，得到混合物ii，在空气气氛下，在750℃下，对混合物ii烧结8h，待冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，其中，包覆料的d
50
为170nm，组成为ti
0.9
mg
0.1
nb
4.94
ta
0.06o14.5
。包覆层的禁带宽度为2.1ev，电子电导率为10-5
s/cm。
[0200]
s3、将包覆料与正极材料基体在800rpm的转速下搅拌6h，得到混合物iii，其中，以
正极材料基体的用量为基准，包覆料的用量为0.1wt％。在450℃下对混合物iii进行热处理8h，待冷却至室温后，粉碎、过筛，得到正极材料a3。该正极材料a3的包覆层组成为：ti
0.9
mg
0.1
nb
4.94
ta
0.06o14.5
，基体的组成为：li
1.03
ni
0.6
co
0.2
mn
0.19 zr
0.01 o2，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.1wt％。正极材料a3的粒径为13μm，表面残碱量为0.26wt％，包覆层的厚度6nm。
[0201]
实施例4
[0202]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p2与碳酸锂以li/(ni+co+mn+zr)＝1.03的比例混合均匀，得到混合物i，在空气气氛下，对混合物i在750℃煅烧10h，将产物进行过破碎、过筛处理，得到正极材料基体。
[0203]
s2、采用固相混合将钛源、铌源、m
′
源、m
″
源和g源进行第二混合，具体地，按照n(ti):n(m'):n(nb):n(m”):n(g)＝0.94:0.06:23.98:0.02:0.04的摩尔比将二氧化钛、三氧化二铝(m
′
源)、五氯化铌(铌源和g源)和三氧化钨(m
″
源)在750rpm的转速下搅拌混合3h，得到混合物ii，在空气气氛下，在700℃下，对混合物ii烧结8h，待冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，其中，包覆料的d
50
为110nm，组成为：ti
0.94
al
0.06
nb
23.98w0.02o61.96
cl
0.04
。包覆层的禁带宽度为2.6ev，电子电导率为10-6
s/cm。
[0204]
s3、将包覆料与正极材料基体在800rpm转速下搅拌4h，得到混合物iii，其中，以正极材料基体的用量为基准，包覆料的用量为0.3wt％。在500℃下对混合物iii进行热处理8h，待冷却至室温后，粉碎、过筛，得到正极材料a4，该正极材料的包覆层组成为ti
0.94
al
0.06
nb
23.98w0.02o61.96
cl
0.04
，基体的组成为：li
1.03
ni
0.6
co
0.2
mn
0.19 zr
0.01 o2，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.3wt％。正极材料a4的粒径为15μm，表面残碱量为0.3wt％。包覆层的厚度5nm。
[0205]
实施例5
[0206]
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
[0207]
步骤s2中，不含有m
′
源、m
″
源。将n(ti):n(nb)＝1:2的摩尔比，将二氧化钛和五氧化二铌(铌源)在800rpm的转速下搅拌混合2h，得到混合物ii，在空气气氛下，在780℃下，对混合物ii烧结8h，冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，包覆料的d
50
为180nm，组成为tinb2o7。包覆层的禁带宽度为2.9ev，电子电导率为10-9
s/cm。
[0208]
制得正极材料a5，基体组成为li
1.02
ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，包覆层的组成为tinb2o7，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.1wt％，正极材料a7的d
50
为11μm，表面残碱量为0.25wt％，包覆层厚度为7nm。
[0209]
实施例6
[0210]
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
[0211]
步骤s1中，镍钴锰氢氧化物前驱体p1、氢氧化锂和氧化锆以li/(ni+co+mn+zr)＝1.02和m/(ni+co+mn+zr)＝0.03的比例进行混合。
[0212]
制得正极材料a6，基体组成为li
1.02
ni
0.9
co
0.02
mn
0.05
zr
0.03
o2，包覆层的组成为ti
0.95
zr
0.05
nb
1.98v0.02
o7，正极材料a7的d
50
为11μm，表面残碱量为0.20wt％，包覆层厚度为6nm，包覆层的禁带宽度为1.9ev，电子电导率为10-4
s/cm。
[0213]
实施例7
[0214]
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
[0215]
步骤s2中，烧结温度为820℃，烧结时间为10h，得到包覆料，包覆料的d
50
为210nm。
[0216]
步骤s3中，以正极材料基体的用量为基准，包覆料的用量为0.5wt％，热处理的温度为350℃，时间为11h。
[0217]
制得正极材料a7，基体组成为li
1.02
ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，包覆层的组成为ti
0.95
zr
0.05
nb
1.98v0.02
o7，正极材料a7的d
50
为13μm，表面残碱量为0.26wt％，包覆层厚度为9nm，包覆层的禁带宽度为2.8ev，电子电导率为10-8
s/cm。
[0218]
实施例8
[0219]
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
[0220]
步骤s2中，烧结温度为1000℃，烧结时间为14h，得到包覆料，包覆料的d
50
为300nm。
[0221]
步骤s3中，以正极材料基体的用量为基准，包覆料的用量为0.8wt％，热处理的温度为300℃，时间为15h。
[0222]
制得正极材料a8，基体组成为li
1.02
ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，包覆层的组成为ti
0.95
zr
0.05
nb
1.98v0.02
o7，正极材料a8的d
50
为12μm，表面残碱量为0.31wt％，包覆层厚度为10nm，包覆层的禁带宽度为3ev，电子电导率10-10
s/cm。
[0223]
对比例1
[0224]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p1与氢氧化锂以li/(ni+co+mn)＝1.02的比例混合均匀，得到混合物i，在氧气气氛下，对混合物i在720℃煅烧10h，将产物进行过破碎、过筛处理，得到正极材料d1，组成为：li
1.02
ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2，平均粒径d
50
为12μm，表面残碱量为0.29wt％。
[0225]
图2为正极材料d1的sem图，由图2可以看出，正极材料d1的二次颗粒表面粗糙，颗粒间缝隙明细。
[0226]
对比例2
[0227]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p2与碳酸锂以li/(ni+co+mn+zr)＝1.03的比例混合均匀，得到混合物i，在在空气气氛下，对混合物i在750℃煅烧10h，将产物进行过破碎、过筛处理，得到正极材料d2，组成为：li
1.03
ni
0.6
co
0.2
mn
0.19 zr
0.01 o2，平均粒径d
50
为13μm，表面残碱量为0.32wt％。
[0228]
对比例3
[0229]
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
[0230]
步骤s2中，不含有钛源。具体的，按照n(m'):n(nb):n(m”)＝1:1.98:0.02的摩尔比，将氧化锆(m
′
源)、五氧化二妮(铌源)和五氧化二钒(m
″
源)在800rpm的转速下搅拌混合2h，得到混合物ii，在空气气氛下，在800℃下，对混合物ii烧结8h，冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，其中，包覆料的d
50
为130nm。包覆层的禁带宽度为3.1ev，电子电导率为10-10
s/cm。
[0231]
制得正极材料d3，该正极材料d3的包覆层组成为zrnb
1.98v0.02
o7，基体的组成为：li
1.02
ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.1wt％。正极材料a1的d
50
为18μm，表面残碱量为0.4wt％，包覆层的厚度为9nm。
[0232]
对比例4
[0233]
按照实施例1的方法制备正极材料，不同的是：
[0234]
步骤s2中，不含有铌源。具体的，按照n(ti):n(m'):n(m”)＝0.95:0.05:2的摩尔
比，将二氧化钛(钛源)、将氧化锆(m
′
源)和五氧化二钒(m
″
源)在760rpm的转速下搅拌混合4h，得到混合物ii，在空气气氛下，在790℃下，对混合物ii烧结8h，冷却至室温后，粉碎、过筛得到包覆料，其中，包覆料的d
50
为115nm。包覆层的禁带宽度为3.3ev，电子电导率为10-10
s/cm。
[0235]
制得正极材料d4，该正极材料d4的包覆层组成为ti
0.95
zr
0.05v2
o7，基体的组成为：li
1.02
ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2，以基体的总重量为基准，包覆层的含量为0.2wt％。正极材料d4的d
50
为17μm，表面残碱量为0.43wt％，包覆层的厚度为9nm。
[0236]
测试例1
[0237]
将实施例1-8以及对比例1-4制得正极材料作为正极，用于组装液态锂离子电池，分别得到液态锂离子电池c1-c8以及dc1-dc4。在3.0-4.3v电压范围内，分别测试0.1c、0.2c、0.5c和1c倍率下电池的放电容量，结果如表1所示。
[0238]
表1
[0239][0240][0241]
图4为由正极材料a1、正极材料a2以及正极材料d1制得的液态电池的交流阻抗图，由图4可以看出，正极材料a1中高频部分的半圆直径小于对比例1中制备的正极材料d1，这说明ti
0.95
zr
0.05
nb
1.98v0.02
o7包覆显著降低了材料的界面阻抗。正极材料a2中高频部分的半圆直径小于对比例1中制备的正极材料d1，这说明ti
0.92
mo
0.08
nb
23.94
bi
0.06o61.97s0.03
包覆显著降低了材料的界面阻抗。
[0242]
图5为由实施例1制得的正极材料a1、实施例2制得的正极材料a2以及对比例1制得的正极材料d1组装得到的液态锂离子电池c1、c2和dc1的倍率性能图。由图5可以看出，液态锂离子电池dc1，其在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量为219mah/g，0.2c倍率放电容量为214mah/g，0.5c倍率放电容量为205mah/g，1c倍率放电容量为198mah/g。锂离子电池c1，在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量为226mah/g，0.2c倍率放电容量为221mah/g，0.5c倍率放电容量为211mah/g，1c倍率放电容量为203mah/g。锂离子电池c2其在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量为225mah/g，0.2c倍率放电容量为219mah/g，0.5c倍率放电容量为210mah/g，1c倍率放电容量为203mah/g。与液态锂离子电池dc1相比较，各倍率下放电容量均有所升高，说明包覆后，倍率性能得到了改善。
[0243]
图6为由实施例3制得的正极材料a3和对比例2制得的正极材料d2制得的正极材料
d2组装得到的液态锂离子电池c3和dc2的倍率性能图，由图6可以看出，液态锂离子电池dc2在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量为178mah/g，0.2c倍率放电容量为175mah/g，0.5c倍率放电容量为169mah/g，1c倍率放电容量为164mah/g。液态锂离子电池c3在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量为183mah/g，0.2c倍率放电容量为180mah/g，0.5c倍率放电容量为174mah/g，1c倍率放电容量为168mah/g。与液态锂离子电池dc2相比较，各倍率下放电容量均有所升高，说明包覆后，倍率性能得到了改善。
[0244]
由表1可以看出，相对于由对比例1-4制得的正极材料组装得到的液态锂离子电池，由实施例1-8制得的正极材料组装得到的液态锂离子电池，具有更高的倍率性能。
[0245]
测试例2
[0246]
将实施例4以及对比例2制得正极材料作为正极，用于组装固态锂离子电池，其中，以peo-li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3作为复合固态电解质。得到固态锂离子电池c9以及dc5。在3.0-4.3v电压范围内，测试0.1c倍率下电池的放电容量，结果如表3所示。
[0247]
表3
[0248]
电池0.1c/mah/gc9182dc5173
[0249]
图7为由正极材料a4和正极材料d3组装得到的固态锂离子电池c9和dc5在0.1c倍率下的充放电曲线图，由图7可以看出，固态锂离子电池dc5在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量如图6所示为173mah/g。固态锂离子电池c9在3.0-4.3v电压范围内，0.1c倍率放电容量如图6所示为182mah/g，放电容量明显高于固态锂离子电池dc5，说明包覆后，固态电解质电极与电解质之间的界面性能得到了改善。
[0250]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。