基于不溶性吩嗪基负极和可溶性吩嗪基负极电解质混合储能的水系有机液流电池

1.本发明属于新能源领域，涉及一种基于不溶性吩嗪基负极和可溶性吩嗪基负极电解质混合储能的水系有机液流电池。


背景技术：

2.近年来，太阳能、风能和地热能等可再生能源产生的电能在世界范围内迅速增长。由于此类清洁能源通常具有间歇性和地域性的缺陷，需要引入大规模的电能存储系统来平抑电网的峰谷差，调节盈缺和减少能源浪费(chemical reviews,2015,115,20)。
3.液流电池通过不同氧化还原活性物种之间的价态转换实现能量存储与转换，其氧化还原活性物种储存于电池外部，能量与功率输出可以相互解耦，且具有超长的寿命周期，因而在大规模电能存储应用中显示出优越的灵活性和足够的安全性和经济性(crc press,2017)。然而，液流电池的能量密度受到电活性物种在溶液体系中的溶解度限制，导致其能量密度普遍较低，从而限制了它的工业化应用(energy fuels 2020,34,13384)。
4.为了提升能量密度，一些组合了固态储能电极的混合液流电池系统被相继提出(energy environ.sci.,2019,12,1834；j.mater.chem.a,2020,8,6874；j.mater.chem.a,2021,9,27028)。然而，尽管混合液流电池可兼顾高能量密度、高功率和长寿命，不同电极形态之间也会存在一定程度的相互制约。比如，受液相电活性物种溶解度的限制，混合电池的能量密度通常低于使用相同固态电极的二次电池。混合电池也会受到来自固态电极的掣肘，其功率密度和循环寿命往往低于使用同类液相活性电解质的常规液流电池，且系统的能量与功率不能解耦。
5.使用可流动的“泥浆状”电极材料作为氧化还原活性电解质的半固态液流电池可以突破电活性物种的溶解度限制(adv.energy mater.2011,1,511)。然而，此类液流电池的活性电解质流体粘度较高，将显著增加循环泵的功耗。而且工作时需要添加大量导电剂来帮助形成高比表面的导电网络以维持电流密度输出，不仅导致复杂的流体动力学，降低能量密度和能量效率，也对系统维护提出严峻挑战。
6.靶向液流电池是另一种可突破液相和固相能量存储界限，提升系统能量密度的途径。在靶向液流电池中，液相电活性物种储存在储液罐中，其流经固态电极材料表面，发生可逆的固液相化学反应，从而实现能量存储与释放(angew.chem.int.ed.2006,45,8197)。然而，固相电极材料的利用率在高电流密度下通常会受制于相对迟缓的靶向反应动力学，从而导致电池的可逆比能量依赖于功率输出，失去了液流电池能量与功率的解耦优势(adv.mater.2018,1802406)。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种具有高能量密度的水系有机液流电池。
8.为了实现上述目的，本发明提供了一种基于不溶性吩嗪衍生物和可溶性吩嗪衍生
物组合的水系有机液流电池负极新结构。电池系统由导电性负极、有机负极活性物质、有机负极活性电解质溶液、隔膜、正极活性电解质溶液、导电性阴极、储槽和循环泵等组件所构成，其中，有机负极活性物质为不溶性吩嗪衍生物，有机负极活性电解质为水溶性吩嗪衍生物。
9.不溶性吩嗪衍生物，具有如下的结构式：
[0010][0011]
其中，r
1-r
12
可独立地选自氢、卤素、羟基、氨基、c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基、酰胺基、氰基或硝基。
[0012]
不溶性吩嗪衍生物优选为1,2:3,4-二苯并吩嗪(1,2:3,4-dibenzophenazine)或5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘(5,6,11,12,17,18-hexaazatrinaphthylene)。
[0013][0014]
负极不溶性吩嗪衍生物的载量为1-20mg/cm2。
[0015]
水溶性的吩嗪衍生物具有如下的结构式：
[0016][0017]
其中，r
1-r
10
可独立地选自氢、羟基、氨基、羧酸基、磺酸基、膦酸基、吡咯基、-(och2ch2)
n＝1-6-oh、-nh(ch2)
n＝1-6-cooh或-(ch2)
n＝1-6-cooh
[0018]
水溶性的负极活性电解质优选为苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(benzo[a]hydroxyphenazine-7/8-carboxylic acid)或3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸(3,3
’‑
(phenazine-1,6-diyl)dipropionic acid)。
[0019][0020]
水溶性吩嗪衍生物的浓度为0.01-1mol/l。
[0021]
正极的活性电解质为亚铁氰化钾或亚铁氰化钾与亚铁氰化钠的混合物(摩尔比1:1)。
[0022]
负极和正极侧的导电性材料包括任何碳电极，例如碳毡、碳纸、碳布或碳纳米管阵列。还可以采用氮化钛电极。适用于其它氧化还原活性电解质材料的导电性电极是本领域中已知的。
[0023]
离子传导性膜允许水合阳离子通过，但阻隔阴离子或中性分子通过。离子传导性膜的一个实例是nafion膜(即全氟磺酸膜)。
[0024]
本发明的水系有机液流电池可包括本领域中已知的另外的组件。溶解在水溶液中的氧化还原活性物质将容纳在合适的储器中。电池还包括泵以将水溶液输送至两个电极。电池通常还可以包括石墨流场板和耐腐蚀金属集流体。
[0025]
有益效果：
[0026]
吩嗪类化合物是一类重要的天然产物，自然界中广泛存在，其既能通过植物提取等方式获得，也可经由绿色环保的化学反应途径大规模合成，具有资源的可再生性。利用不溶性吩嗪衍生物负极和可溶性吩嗪衍生物负极电解质各自的可逆氧化还原反应存储电能的水系有机液流电池设计具有比常规有机液流电池高得多的比容量和能量密度，从而拓展液流电池的应用领域。
附图说明：
[0027]
图1是实施例1的1,2:3,4-二苯并吩嗪(dphz)核磁共振氢谱(1h nmr)图。
[0028]
图2是实施例1的1,2:3,4-二苯并吩嗪(dphz)在1mol/l koh中不同扫速下的循环伏安(cv)图。
[0029]
图3是实施例1的1,2:3,4-二苯并吩嗪(dphz)的标准电位(e0)-ph图。
[0030]
图4是实施例2的苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(bhpc)核磁共振氢谱(1h nmr)图。
[0031]
图5是实施例2的苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(bhpc)在不同扫速下的循环伏安(cv)图。
[0032]
图6是实施例2的苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(bhpc)的标准电位(e0)-ph图。
[0033]
图7(a)是1,2:3,4-二苯并吩嗪(dphz)负极和苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(bhpc)在1mol/l koh体系中下在循环伏安(cv)图。扫速为25mv s-1
。图7(b)是电解质溶液中有或没有苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(bhpc)存在时负载氧化镁(mgo)多孔层或氧化镁-1,2:3,4-二苯并吩嗪(mgo-dphz)层的玻碳电极的循环伏安图。扫速50mv s-1
。
[0034]
图8是实施例3的基于1,2:3,4-二苯并吩嗪负极和苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸负极电解质混合储能的水系有机液流电池的电压-容量图(a)和循环寿命图(b)。
[0035]
图9是电活性吩嗪基负极和吩嗪基负极电解质混合储能的水系有机液流电池结构示意图。
具体实施方式
[0036]
实施例1不溶性负极材料1,2:3,4-二苯并吩嗪的合成及其电化学性质
[0037]
通过偶联反应合成1,2:3,4-二苯并吩嗪，实验步骤如下：将邻苯二胺(1.0毫摩尔)和9,10-菲醌(1.0毫摩尔)以及邻苯二甲酸(0.05毫摩尔)共同加入由7ml乙醇和3ml水组成的混合溶液中。将混合物在60℃油浴下搅拌回流反应2小时。冷却至室温后，加入30ml去离子水。静置12小时，待沉淀完全析出。抽滤收集沉淀物，用去离子水洗涤，60℃下真空干燥得到黄色固体(产率99％)。图1是1,2:3,4-二苯并吩嗪的1h nmr图。
[0038]
混合2毫克1,2:3,4-二苯并吩嗪和2毫克科琴黑(ketjen black)碳粉，加入0.5ml异丙醇和0.5ml去离子水，超声分散1小时，然后加入75μl全氟磺酸离聚物溶液(5％)，继续超声1小时，形成均匀浆液。将3μl上述浆液通过微量进样器转移至玻碳电极表面，晾干作为工作电极。在标准三电极体系中通过循环伏安测试1,2:3,4-二苯并吩嗪的电化学性质，以铂片电极为对电极，汞/氧化汞电极(0.098v相对标准氢电极)为参比电极，1mol/l koh为支持电解质溶液。测试前先向koh溶液中通入氮气排除溶解氧，测试全程在氮气气氛中进行。图2为1,2:3,4-二苯并吩嗪在1mol/l koh中不同扫速下的循环伏安图(标准电位e0为-0.777v)。图3为1,2:3,4-二苯并吩嗪的e
0-ph图(可逆2电子/2质子氧化还原)。
[0039]
实施例2:可溶性负极活性电解质苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸的合成及其电化学性质
[0040]
3,4-二氨基苯甲酸(1.0毫摩尔)加入到100ml冰醋酸中，然后向其缓慢加入2-羟基1,4-萘醌(1.0毫摩尔)，在搅拌下50℃回流反应12小时。反应完成后，将溶液倒入大量水中，静置后抽滤，将滤饼60℃真空干燥12小时，得到产物(产率94.7％)(参照acs energy lett.2020,5,411-417)。图4是苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸的1h nmr图。
[0041]
0.05毫摩尔苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸溶于50ml的1mol/l koh溶液中得到1mmol/l苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸+1mol/l koh混合溶液，作为支持电解质溶液。使用标准三电极体系和循环伏安技术测试1,2:3,4-二苯并吩嗪的电化学性质，洁净玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极(0.098v相对标准氢电极)为参比电极。测试前，先向支持电解质溶液中通入氮气排除溶解氧，测试全程在氮气氛中进行。循环伏安测试步骤同实施例1。图5为苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸在不同扫速下的循环伏安图。苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸的循环伏安曲线显示了一对可逆的氧化还原峰，e0为-0.774v。图6为苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸的标准电位(e0)-ph关系图。e
0-ph函数关系符合能斯特方程，揭示苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸在强碱性介质中的电化学反应也是可逆的2电子/2质子过程。
[0042]
实施例1的1,2:3,4-二苯并吩嗪与实施例2的苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸在1mol/l koh溶液中的标准电位极为接近，仅相差0.003v(图7a)。图7(b)为电解质溶液中有或没有苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(bhpc)存在时，负载氧化镁多孔层或氧化镁-1,2:3,4-二苯并吩嗪(mgo-dphz)层的玻碳电极的循环伏安图，揭示苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸与1,2:3,4-二苯并吩嗪之间存在可逆的固液相靶向化学反应。
[0043]
实施例3:负极-负极电解质混合储能的水系有机液流电池的构建及其电池性能
[0044]
将实施例1的1,2:3,4-二苯并吩嗪(载量15mg/cm2)填充在高孔隙率的碳毡电极中，作为电池的负极，将实施例2的苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(0.05mol/l)为负极氧化还原活性电解质材料溶解于5ml 1mol/l koh中，作为负极活性电解质溶液，将亚铁氰化钾(0.2mol/l)溶解于10ml 1mol/l koh中，作为正极活性电解质溶液，空白碳毡作为导电性正极。nafion112膜用作隔膜隔开正负极活性电解液，组建了一个水系有机液流电池体系。在充放电时，为防止负极产物被空气中的氧气所氧化，电池放置于充满氮气的手套箱中。
[0045]
图8是基于1,2:3,4-二苯并吩嗪负极和苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸负极电解质混合储能的水系有机液流电池的电压-容量图(a)和循环寿命图(b)。相比于仅使用1,2:3,4-二苯并吩嗪负极的混合液流电池和仅使用苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸负极电解质的水系有机液流电池，该电池新结构表现出明显的容量增强。而且，200个恒电流充放电循环后，电流效率约97.1％，能量效率84.4％，放电容量保持率达到96.6％。
[0046]
电流密度为20ma/cm2时，1,2:3,4-二苯并吩嗪负极的材料利用率为约42％，而负极电解质苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸的材料利用率接近90％。负极电解质苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸浓度从0.05mol/l提升到0.1mol/l时，1,2:3,4-二苯并吩嗪的材料利用率基本保持不变，而苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸的材料利用率轻微增加至92％。
[0047]
实施例4:负极电解质单独储能的水系有机液流电池的构建及其电池性能
[0048]
将实施例2的苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(0.05mol/l)溶解于5ml 1mol/l koh中，作为负极活性电解质溶液。亚铁氰化钾(0.2mol/l)的溶解于5ml 1mol/l koh中，作为正极活性电解质溶液，2张空白碳毡分别作为导电性的负极和正极，nafion112膜用作隔膜，组建了一个常规水系有机液流电池。电池置于充满氮气的手套箱中测试。电池在10ma/cm2下的可逆比容量为2.52ah/l，接近其理论值2.68ah/l。
[0049]
实施例5:负极活性电解质3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸的合成及其电池性能
[0050]
schlenk管中依次加入氯化钯(106mg，0.596mmol)、三(2-甲苯基)膦(726mg，2.384mmol)、四丁基溴化铵(1.92g，5.96mmol)、1,6-二溴吩嗪(10g，29.8mmol)、丙烯酸乙酯
(17.9g，178.8mmol)、碳酸钠(12.6g，119.2mmol)、n,n-二甲基甲酰胺和水。密封，充入氮气，在100℃下搅拌反应8-16h。反应结束后冷却至室温，抽滤，依次用水和石油醚洗涤滤饼。然后将其溶解在二氯乙烷中，并用盐水洗涤。分离有机层，用二氯乙烷萃取水层。合并的有机层在无水硫酸钠上干燥，抽滤，减压浓缩。然后使用硅胶柱色谱法纯化得到产物a(参照joule 2021,5,1-13)。将pd粉(414mg)与4.6g(12.23mmol)的产物a一起加入至干燥的烧瓶中。接着加入150ml乙酸乙酯。然后85℃下在氢气氛中搅拌反应12h。所得反应混合物通过硅藻土过滤，减压浓缩。通过硅胶柱层析纯化得到产物b。向产物b(4.4g，11.6mmol)的甲醇溶液中添加naoh溶液(9.28g naoh溶于25ml水)。然后65℃下搅拌反应12h。冷却至室温并用浓hcl酸化。抽滤，用水洗涤产物。干燥得到最终产物3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸。3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸在1mol/l koh溶液中的标准电位e0为-0.556v。
[0051]
相似于实施例4，以0.05mol/l 3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸(5ml)作为负极活性电解质，过量亚铁氰化钾作为正极活性电解质，组建了一个常规水系有机液流电池。该电池在10ma/cm2下的可逆比容量约为2.36ah/l，3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸的材料利用率为88％。
[0052]
相似于实施例3，以填充于碳毡的5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘(载量5mg/cm2)为负极，苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸(0.05mol/l)和3,3
’‑
吩嗪-1,6-二丙酸(0.05mol/l)的混合溶液(4ml，溶解于1mol/l koh中)为负极电解液，与阴极亚铁氰化钾溶液组合，组建一个水系有机液流电池。电流密度为5ma/cm2时，5,6,11,12,17,18-六氮杂三萘负极的材料利用率为约67％，负极活性电解质的材料利用率约80％。在40个恒电流充放电循环后，电流效率约96.2％，能量效率约86.3％，放电容量保持率达到91.3％。