一种咪唑鎓共价修饰含氟树脂的阴离子交换膜及制备方法

1.本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种咪唑鎓共价修饰含氟树脂的阴离子交换膜及制备方法。


背景技术：

2.全钒液流电池作为液流电池中最具发展前景的技术，目前的发展仍然受阻，主要是钒资源有限和电池材料的昂贵造成的成本过高导致的。因此，降低成本是全钒液流电池扩大发展的关键点。作为全钒液流电池的关键组分，离子交换膜的性质影响着电池系统性能的好坏与成本的高低。一种廉价、耐久、高导电和低钒渗透的离子交换膜可以极大的提高电池的性能表现并降低电池的成本，从而大大促进全钒液流电池的市场化。
3.其中，阴离子交换膜凭借其较低的钒离子渗透率使得其在全钒液流电池隔膜当下的研究中较为热门，由于膜上分布的阳离子与电解液中的钒离子互相排斥，因此降低了电解液中钒离子的渗透，保持了电池的容量，降低了更换电解液的成本。当然，由于其导电依靠硫酸根或者硫酸氢根交换，所以一般的阴离子交换膜的导电率较低，实现较高导电率是目前阴离子交换膜改性的重点。
4.cn 104140545 b公开了一种离子液体/聚合物电解质膜及其制备方法，包括以下步骤：1)将聚合物和两个侧链均含不饱和双键的咪唑类离子液体溶于溶剂中，磁力搅拌8～12h，得到混合溶液；2)采用γ-射线或电子束对步骤1)得到的混合溶液进行辐照；3)采用溶液浇铸法，将步骤2)辐照后的混合溶液倾倒于干净的玻片上，干燥成膜，得到离子液体/聚合物电解质膜。该技术方案将聚偏氟乙烯溶液与含有不饱和键的咪唑鎓类离子液体溶液混合后共同进行共辐照制备电解质膜，制备方法较为简便，解决了物理混合法制备的离子液体/聚合物膜体系不稳定，离子液体易溢出等问题，但是其在共辐照过程中会产生大量的聚离子液体，及其交联体，只有少部分离子液体与pvdf分子共价聚合，聚离子液体在体系中的出现很难保证咪唑鎓实在隔膜上均匀分布。另外，其咪唑离子液体单体限定于水溶性单体，导致所制备的离子液体/聚合物膜体系吸水性大，影响其形态，机械强度最终影响实际应用效果。
5.cn104861183b公开了一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法，具体公开了将pvdf、离子液体加入熔融混炼设备进行熔融混炼；其中所述的离子液体为含不饱和键的离子液体；将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并降温结晶，于平板硫化机压制成300～500微米厚度的薄膜；将所得固体复合物薄膜至于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射；将辐照后的样品熔融并冷却，最后获得纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料。该技术方案通过将聚偏氟乙烯和离子液体熔融混炼、出料并结晶再压制成膜后辐照高温熔融再冷却制备隔膜，操作较为复杂，熔融共混膜后再进行辐照仅在一定程度上实现化学键共价接枝，实际上制备了一种部分为化学键载咪唑盐和一部分为聚离子液体的pvdf修饰隔膜，制备了一种聚离子液体与离子液体协同修饰的pvdf隔膜。作为聚离子液体，其在pvdf隔膜中分布难以控制均匀，若应用在钒液流电池中将有可能导致较高的钒渗透作用而降低电池的
容量，将离子液体均匀的分布在基材上将促进咪唑鎓的均匀分布而提高隔膜的阻钒能力。
6.综上所述，现有技术仍缺乏一种用于全钒液流电池的且具备高导电率的阴离子交换膜。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种咪唑鎓共价修饰含氟树脂的阴离子交换膜，其目的在于利用预辐射接枝技术，避免辐照过程中会产生大量聚离子液体及其交联体，使咪唑鎓/离子液体通过化学共价键键载固定在含氟树脂分子链上，进一步通过溶液铸膜法使其在隔膜上均匀分布实现全钒液流电池电解液中硫酸根或硫酸氢根的传导，并且隔膜上均匀分布的咪唑鎓实现了对阻钒能力的提升。本发明的详细技术方案如下所述。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种咪唑鎓共价修饰含氟树脂的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)利用电离辐射对含氟树脂粉末进行辐照获得活化树脂；
10.(2)将活化树脂与含有阴离子交换功能的单体进行接枝聚合反应，获得接枝改性后的含氟树脂粉末，所述含有阴离子交换功能的单体中含有咪唑鎓；
11.(3)将接枝改性后的含氟树脂粉末通过溶液铸膜法制备为隔膜材料，然后将隔膜材料充分流延后干燥，经过酸处理即可得到所述阴离子交换膜。
12.作为优选，所述含有阴离子交换功能的单体为乙烯基咪唑鎓类离子液体或烯丙基咪唑鎓类离子液体。
13.作为优选，步骤(1)中所述电离辐射为γ射线辐射、电子束辐射或x射线辐射。
14.作为优选，步骤(1)中所述电离辐射辐照剂量为10kgy-300kgy，优选为80kgy-200kgy。
15.作为优选，所述含氟树脂粉末包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟磺酸、聚四氟乙烯-共聚-全氟丙基乙烯基醚和聚氟乙烯中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯粉末。
16.作为优选，所述溶液铸膜法中使用有机溶剂制备铸膜液，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
17.作为优选，所述步骤(3)中将接枝改性后的含氟树脂粉末与纳米材料混合后，再通过溶液铸膜法制备为隔膜材料，然后将隔膜材料充分流延后干燥即可得到所述的无机纳米物质掺杂的阴离子交换膜。
18.作为优选，所述纳米材料为石墨烯、介孔碳、碳纳米管、二维过渡金属碳和氮化物中的至少一种。
19.按照本发明的另一方面，提供了一种咪唑鎓共价修饰含氟树脂的阴离子交换膜，根据所述的制备方法制备而成。
20.按照本发明的另一方面，提供了一种所述的咪唑鎓共价修饰含氟树脂的阴离子交换膜在全钒液流电池中的应用。
21.本发明的有益效果有：
22.(1)本发明利用预辐射接枝技术，避免辐照过程中会产生大量聚离子液体及其交联体，使咪唑鎓/离子液体通过化学共价键键载固定在含氟树脂分子链上，进一步通过溶液
铸膜法使其在隔膜上均匀分布实现全钒液流电池电解液中硫酸根或硫酸氢根的传导，并且隔膜上均匀分布的咪唑鎓实现了对阻钒能力的提升。
23.(2)本发明采用的基材为含氟树脂粉末，优选聚偏氟乙烯粉末，聚偏氟乙烯粉末具有价格便宜、良好的耐腐蚀性、耐氧化性、耐高温、耐辐射性质，本基材使用辐照接枝方法，可以降低辐射对其结构的损害。
24.(3)本发明采用含氟树脂粉末(聚偏氟乙烯粉末)作为接枝基材，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐作为改性单体，其中，改性单体可溶于去离子水，因此在接枝反应后可以用水或乙醇进行清洗，使得工艺过程变得绿色且方便。
25.(4)本发明采用了电子加速器预辐照接枝技术。鉴于改性单体具有乙烯基，在电子束辐照下易于自聚，预辐照接枝技术避免了具有双键的改性单体暴露在电子束下，大大降低了单体自聚的程度，使得后续的清洗工作更加便捷，同时保证了接枝反应后的粉体是咪唑鎓共价修饰而成的，实现了较低的钒渗透率。
26.(5)本发明采用粉末预辐照接枝后，再通过溶液铸膜法制备隔膜，相比于直接对含氟树脂(聚偏氟乙烯)隔膜进行改性，该方法制备的隔膜改性更为均匀，使得阴离子交换膜具有更加稳定的性能。
27.(6)本发明采用的离子液体接枝改性和利用溶液铸膜法制备隔膜，协同促进了pvdf基材晶相从α相向β相完全转变，使得基材获得了该晶相的铁电性质，促进了电导率的提高。
28.(7)本发明制备的全钒液流电池用咪唑鎓共价修饰聚偏氟乙烯的阴离子交换膜具备较好的离子电导率、较低的钒离子渗透率、较强的机械性能、和较高的化学稳定性。
附图说明
29.图1是本发明阴离子交换膜的xrd测试图。
30.图2是本发明阴离子交换膜的离子电导率和面电阻与接枝率之间的关系图。
31.图3是本发明阴离子交换膜的钒离子渗透性能图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
33.实施例
34.实施例1
35.一种全钒液流电池用咪唑鎓共价修饰聚偏氟乙烯阴离子交换膜，通过以下方法制备而成：
36.(1)将10g聚偏氟乙烯粉末装入聚乙烯袋中铺平，抽真空密封后置于铺有干冰的小车上利用电子束进行预辐照，吸收剂量为140kgy，然后将辐照后的聚偏氟乙烯粉末置于干冰中保存。
37.(2)在250ml三口烧瓶中加入30g 1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、3g吐温20和
67g去离子水，在氮气氛围下搅拌30分钟后，迅速倒入辐照后的粉末，在60℃下搅拌反应6小时，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤至除去未反应改性单体，烘干后备用。
38.(3)称取2g干燥粉末，溶解于18g n-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌溶解24小时，形成质量分数为10％的铸膜液。静置6小时除去气泡后倒置于干净的水平玻璃板上，经过5-10分钟静置后，置于烘箱中于60℃下干燥除去n-甲基吡咯烷酮，并将隔膜浸泡在1m硫酸溶液中24小时，从而得到阴离子交换膜。
39.实施例2
40.称取2g干燥粉末，溶解于18g n-甲基吡咯烷酮，在60℃下搅拌溶解24小时，形成质量分数为10％的铸膜液。静置6小时除去气泡后倒置于干净的水平玻璃板上，经过5-10分钟静置后，置于烘箱中于60℃下干燥除去n-甲基吡咯烷酮，并将隔膜浸泡在1m硫酸溶液中24小时，从而得到pvdf隔膜。
41.实施例3
42.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为40kgy，接枝率gy仅为10％左右，对性能的提升有限。
43.实施例4
44.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为80kgy，接枝率gy仅为20％左右，对性能的提升有限。
45.实施例5
46.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为120kgy，接枝率gy为38％左右。
47.实施例6
48.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为160kgy，接枝率gy为51％左右。
49.实施例7
50.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为200kgy，接枝率gy仅为59％左右。
51.实施例8
52.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为300kgy，接枝率与吸收剂量为200kgy接近，表明接枝反应在200kgy时接近饱和。
53.实施例9
54.与实施例1相同的方法，不同的是改性单体的浓度为40％，在相同的辐射吸收剂量下反应得到了更高的接枝率。
55.实施例10
56.与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应时间为24小时，在相同的辐照吸收剂量下反应得到了更高的接枝率。
57.实施例11
58.与实施例1相同的方法，不同的是吸收剂量为10kgy，接枝率极低，接枝反应虽成功进行但性能改善极小。
59.对比例1
60.与实施例1相同的方法，不同的是改性单体使用1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，接枝反应无法进行，这侧面证明了四氟硼酸盐中氢键的作用。
61.对比例2
62.与实施例1相同的方法，不同的是接枝反应时间为24小时，发现制备的隔膜有较高的接枝率但钒渗透率较高，这可能是由于长时间导致了改性单体的自聚，增加了质量，但同时破坏了隔膜的致密咪唑阳离子分布。
63.对比例3
64.对比例1制备的阴离子交换膜和实施例2中制备的未经处理的pvdf隔膜的钒渗透率性能和电导率性能，发现未经处理的pvdf隔膜没有导电性且钒渗透率较高。
65.测试实施例
66.对实施例1中的未反应粉末与接枝粉末进行称重，其中，未反应粉末质量为m1，改性后粉末的质量为m2，按照公式(1)进行质量接枝率gy的计算：
[0067][0068]
对实施例1制备的接枝粉末，接枝隔膜和未经处理的pvdf粉末和pvdf隔膜进行xrd测试。结果如图1显示，实施例2中未经处理的pvdf隔膜与pvdf粉末对比，铸膜后可以看到17.82
°
处的峰消失，18.36
°
和26.78
°
处的峰明显减少，19.98
°
处的峰迁移到了20.31
°
，充分证明了溶液铸膜法实现了部分pvdf的晶相从α相向β相的转变。
[0069]
其次，实施例2中未经处理的pvdf隔膜与实施例3-7中制备的不同接枝率的pvdf-g-il隔膜对比，可以看到随着接枝率的提高在18.36
°
和26.78
°
处的峰完全消失，仅剩下20.31
°
处的峰，这代表着pvdf的晶相实现了从α相到β相的完全转变。表明了离子液体接枝与溶液铸膜法可以协同促进pvdf晶相的完全转化。
[0070]
对实施例1制备的隔膜进行电导率测试。将尺寸为3cm
×
1cm的隔膜置于1m h2so4溶液中静置24小时后，擦干其表面水分并置于两片相距1cm的铜片上，夹紧后通过电化学工作站测试其交流阻抗曲线，通过计算得到其导电率为21.55ms/cm。
[0071]
图2为本发明的电池隔膜的电导率与接枝率之间的关系图，可见，随着接枝率的提高，隔膜的电导率显著提高，但是接枝率越大，导致了膜的机械性能越差，这可能是由于接枝单体分子较大导致了较差的相容性或者是辐照产生的损伤。
[0072]
对实施例1制备的隔膜进行面电阻测试，将尺寸为3cm
×
3cm的隔膜置于1m h2so4溶液中静置24小时后，置于连通面积为7.06cm2的电解池中，测试有隔膜与无隔膜的溶液电阻，并计算得到此隔膜的面电阻为1.53ωcm2。
[0073]
图2为本发明的电池隔膜的面电阻与接枝率之间的关系图，可见，随着接枝率的提高，隔膜的面电阻显著降低。
[0074]
对实施例1制备的隔膜进行钒渗透率测试。将隔膜夹在两个电解槽的中间，左侧电解池是1.5m硫酸氧钒的2m硫酸溶液，右侧电解池是1.5m硫酸镁的2m硫酸溶液。记录不同时间下，右侧电解池中的钒离子浓度，计算得到钒离子渗透率为0.98
×
10-7
cm-2
/cm。
[0075]
图3为实施例1制备隔膜的钒渗透率和nafion117隔膜的钒渗透率性能图，可以看出，实施例1制备的隔膜的钒渗透率约为nafion117隔膜的1/15，实现了更低的钒渗透率。
[0076]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。